《表1 反应条件筛选和优化a》

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《"铜催化β,γ-不饱和腙与二硫/硒化物的硫/硒胺基化反应:合成硫/硒化吡唑啉类化合物"》

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选取β，γ-不饱和烯基腙（1a）和二苯二硫醚（2a）作为模板底物进行反应条件的筛选，实验结果见表1.首先在氩气条件中，以1.0 equiv.的Cu（OAc）2为促进剂，二甲基亚砜（DMSO）为溶剂，在60℃下对反应进行了初步尝试，发现在反应2 h后可以以33%的收率得到目标产物3a（表1，Entry 1）.考察碱NEt3、四甲基乙二胺（TMEDA）、4-二甲氨基吡啶（DMAP）、Na2CO3、KF对反应的影响（表1，Entries 2～6），发现各种碱都能很好地促进反应进行，提高目标产物的收率.当使用2.0 equiv.DMAP时收率最高，能够达到86%（表1，Entry 4）.随后对不同种类的铜盐进行了筛选，但是效果都不理想（表1，Entries 7，8）.尝试降低Cu（OAc）2的用量，发现使用0.5 equiv.时收率可以提高到了87%（表1，Entry 9）；进一步降低Cu（OAc）2的用量至0.2 equiv.时，收率降低至76%（表1，Entry 10）.然而当不加入铜盐时，该反应无法进行（表1，Entry 11）.考察溶剂对反应的影响，发现以四氢呋喃（THF）为溶剂时，仅以27%的收率得到产物3a（表1，Entry 12）；以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂时，目标产物的收率为60%（表1，Entry 13）.当降低DMAP用量至1.0 equiv.时，收率下降到70%（表1，Entry 14）.考察温度对反应的影响，发现降低反应温度至室温时，收率略有下降（84%），但是反应时间明显延长，需要22 h（表1，Entry 15）.最后做了一组对照实验，将反应置于空气氛围中进行反应也能顺利完成，只是收率有一定程度的降低（80%，表1，Entry 16）.根据上述实验结果，确定最佳反应条件是，在60℃下于氩气中，0.2 mmol 1a、0.15mmol 2a、0.5 equiv.Cu（OAc）2，2.0 equiv.DMAP和2 mL DMSO进行反应（表1，Entry 9）.