《表1 反应条件的优化a》

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《纳米钯催化芳基卤化物与四苯基硼酸钠的水相高效偶联反应研究》

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注：a：反应条件：溴苯（1.0mmol），四苯基硼酸钠（0.25mmol），碱，PdCl2（0.01mmol）；b分离产率；c：氯化钯的用量为0.005mmol.

为了探索一个良好的反应条件，我们使用溴苯和四苯基硼酸钠的反应作为模板反应进行反应条件的筛选．我们测试了不同的溶剂、碱、反应温度及催化剂的用量等对该偶联反应的影响．如下表1所示．从表1可以看出，首先，在室温下，PEG400:H2O=1:1（vol/vol），1.0mol%PdCl2存在下，使用K2CO3作为碱，1mmol的溴苯与0.25mmol的四苯基硼酸钠反应180min后联苯的产率达到76%；当溶剂PEG400/H2O=1/2（vol/vol）时产率达到83%（表1，条目1和2）．当水的量仅为微量时，反应几乎不能发生（表1，条目3）．反应温度升至50℃，反应时间则缩短为45min，而目标产物的收率高达99%（表1，条目4）．当反应在单独的PEG400中和纯水中进行时产物的收率都不高（表1，条目5和6）．可见，水在该体系中是必须的，太多不利于卤代芳烃的形成均相反应，太少则四苯基硼酸钠的溶解受限，不利于反应．接下来我们对碱的种类进行了筛选，使用同样量的Na2CO3、NaOH、DMAP和K3PO4时发现产物收率都低于碳酸钾（表1，条目7-10）．继续对K2CO3的用量进行优化，发现当其用量为2.5mmol时产率降为98%（表1，条目11）．最后对催化剂PdCl2的用量进行了考察，当PdCl2用量减为0.5mol%时，产率降为94%（表1，条目12）．通过上述实验，我们决定采用PEG400/H2O(1mL/2mL）、K2CO3(3.0mmol）、PdCl2(1.0mol%），50℃为该反应的最佳反应条件．