《表1 氯化反应的条件优化a》

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《三氯异氰尿酸促进下腙的氯化反应研究》

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首先，尝试了苯甲醛苯腙（1a）（1.0 equiv.）、TCCA 2（0.4 equiv.）与二甲硫醚（3）（1.2 equiv.）的反应[6].结果发现，在二氯甲烷溶剂中，0℃条件下，反应170 min后以51%的收率得到了目标产物4a.为了进一步提高目标产物4a的产率，该反应的物料比进行了优化（表1，Entries1～3）.研究表明，苯甲醛苯腙（1a）、TCCA（2）和二甲硫醚（3）的物质的量的比为1∶0.8∶2.4时，目标产物4a的产率可达到75%，且反应时间大大缩短，仅在50 min内即可完成（表1，Entry 3）.然后，在此条件下对该反应的温度进行了考察（表1，Entries 4～6）.当降低反应温度为-15℃时，对目标产物4a的产率影响不大，但是反应时间增加；当提高反应温度到室温时，反应时间虽然缩短为30 min，但是目标产物4a的产率也没有提高.值得高兴的是:当反应在0～25℃进行时，目标产物4a的产率可以提高到82%，反应仅需40 min（表1，Entry 6）.最后，考察了溶剂对反应的影响（表1，Entries 7～12）.结果发现，氯代溶剂1，2-二氯乙烷和三氯甲烷对该反应也是有利的（表1，Entries 7～8）；其他溶剂如乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮等对该反应不利.为了探索该氯化反应的反应机理，做了一个对照试验，即在不添加二甲硫醚3的情况下，尝试了苯甲醛苯腙1a与TCCA 2的反应，没有得到目标产物4a（表1，Entry 13），说明在TCCA促进下芳腙的氯代反应中，二甲硫醚是必不可少的.因为在该反应中，TCCA首先与二甲硫醚形成锍盐[6]之后才能与苯腙发生氯代反应（详见第1.3节反应机理部分）.综上所述，合成目标产物4a的最佳反应条件为:苯甲醛苯腙（1a）、TCCA（2）和二甲硫醚（3）的物质的量的比为1∶0.8∶2.4，溶剂为二氯甲烷，反应温度为0～25℃，反应时间为40 min.