《表1 双碘化反应条件优化a》

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《无机盐碘化钠光促炔烃双碘化》

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我们以苯乙炔1a为模板底物，碘化钠作为碘源，乙腈作为溶剂进行条件筛选（表1）.考虑到碘化钠作为无机盐的溶解性问题，尝试向反应体系中添加水来改善其在体系中的溶解情况，其中以20 equiv.为最优.在蓝光照射及空气氛围中，添加Br?nsted酸NaHSO4·H2O时能以90%的分离收率得到目标产物1，2-双碘乙烯基苯2a（表1，Entry 1）.但将Schlenk反应管关闭隔绝空气后，反应产率大幅下降至56%（表1，Entry 2），若在氮气氛围下，反应则不能发生（表1，Entry 3）.这些说明:该反应需要氧气，并且25 m L的Schlenk管中原有空气所含氧气量不足以使反应完全转化.当使用碘化钾或碘化铵代替碘化钠作为碘源时，产率有所降低（表1，Entries 5和6）.此外，当反应在室温下避光搅拌10 h反应不能发生，即使在70℃的温度下进行，也仅仅能以28%产率得到目标化合物（表1，Entries 7，8）.验证实验表明质子酸是必要的，可能用于帮助产生H2O2促进反应体系循环（表1，Entries 9，11），如果反应体系没有水（表1，Entry 10），产率则下降到40%.因此最终确定反应最佳条件为:3.0equiv.碘化钠为碘源，4.0 equiv.NaHSO4·H2O为添加剂，20.0 equiv.水为共溶剂，乙腈为溶剂，蓝光照射，空气氛围，室温搅拌.