《表1 反应条件的优化a：四丁基碘化铵促进芳基磺酰肼和4-羟基香豆素的硫醚化反应》

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《四丁基碘化铵促进芳基磺酰肼和4-羟基香豆素的硫醚化反应》

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首先，以4-羟基香豆素（1a，0.3 mmol）和对甲基苯磺酰肼（2a，0.36 mmol）为底物，I2（0.15 equiv.）和对甲苯磺酸（p-TsOH，1.0 equiv.）为添加剂，异丙醇为溶剂，在空气氛围下于120℃反应6 h，以62%的产率顺利地得到目标产物3-对甲苯巯基-4-羟基香豆素（3a）.随后，探索了6种不同碘化合物和一种溴化合物作为添加剂对反应的影响（Table 1，Entries 1～7）.当使用碘化钾、碘化铵、五氧化二碘、二乙酸碘苯[PhI（OAc）2]和四丁基溴化铵时，产物3a的产率仅为21%～45%.当使用四丁基碘化铵（TBAI）时，产物3a产率提高到67%.由此可见，在所考察的七种不同的碘化物和溴化物中，四丁基碘化铵的促进效果最好.接下来考察了不同酸添加剂在促进反应方面的影响（Table 1，Entries 8～11）.实验结果表明，不同酸添加剂对反应有着显著的影响，其中以盐酸（市售含量为36%的浓盐酸）作为添加剂时促进效果最佳，产物3a的产率提高到了75%.探索不同溶剂对硫醚化反应的影响时发现，当使用乙酸和二甲亚砜作溶剂时，都只有痕量的3a生成（Table 1，Entries 12，13）.当以甲苯和乙腈作溶剂时，3a的产率仅分别为46%和26%（Table 1，Entries 14，15）.由此可见，在所考察的几种溶剂中，异丙醇的效果最好.我们还研究了对甲苯磺酰肼的加入量对反应的影响（Table 1，Entries 16～18），结果发现，对甲苯磺酰肼的加入量增加时，产物产率略有提升，当加入量为2.0 equiv.时，3a的产率为81%.此外，考察了反应温度的影响（Table 1，Entries 19，20）.结果发现，当温度升高到130℃时，反应效果不明显，而当反应温度降低到100℃时，3a的产率反而下降，仅为68%.最后，研究发现该反应对空气不敏感（Entry 21），在氮气氛围下，产物3a的产率也为80%.综上所述，最佳反应条件为:1a（0.3 mmol），2a（0.6 mmol，2.0 equiv.），TBAI（0.15equiv.），HCl（1.0 equiv.），异丙醇（2.0 mL）为溶剂，120℃，氮气或空气氛围下反应6 h.