《表1 反应条件的优化a：镍催化下3,3,3-三氟丙烯与芳基锌试剂的区域选择性偶联反应》

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《"镍催化下3,3,3-三氟丙烯与芳基锌试剂的区域选择性偶联反应"》

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3，3，3-三氟丙烯常温常压下是气体，为了方便操作，将其溶于反应所需要的溶剂中.该含氟烯烃在溶液中的浓度可以通过外加内标用19F NMR标定.我们发现在选择联苯基芳基锌试剂1a为标准亲核试剂，以Ni（COD）2为催化剂，4，4'-tBu-Bpy （L1）为配体时，室温下在四氢呋喃（THF）中反应16 h，可以以20%的产率得到偏氟烯烃产物3a，同时Heck型产物基本被抑制（表1，Entry 1）.对其他不同的双齿和三齿含氮配体进行考察时发现，1，10-菲啰啉（Phen，L2）不利于反应的发生，仅以12%的产率得到3a （Entry 2），但是以（S，S）-i Pr-PyBox （L3）为配体时，能以62%的产率得到偏氟烯烃产物3a （Entry 3）.此外三联吡啶（Tpy，L4）和单齿膦配体PPh3 （L5）也可以达到45%和55%的产率（Entries 4，5）.该反应对于催化剂并不敏感，不同的二价镍和零价镍都可以中等产率得到产物（Entries 6～8），但仍以Ni（COD）2最佳.当以L3为配体，将反应溶剂换成醚类溶剂dioxane时，反应产率可以提高到79%（分离产率80%），并且催化剂用量可以降低到5 mol%，反应时间可以缩短到4 h （Entry 11）.控制实验表明，不加镍催化剂反应不能进行（Entry 9），但是不加配体可以40%的产率得到3a （Entry 10），从而说明镍催化剂是使反应发生的关键因素，同时也排除了芳基亲核试剂1a直接对3，3，3-三氟丙烯发生SN2'反应的可能.