《表2 钯催化有机钛试剂与芳基磺酸酯的偶联反应》

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《过渡金属催化有机钛试剂的偶联反应研究进展》

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2014年，该课题组[21]进一步研究了炔丙基卤代烃和有机钛试剂的偶联.作为一种多反应位点的试剂，炔丙基卤代烃与金属试剂反应存在两种途径:历经SN2过程得到联烯或历经SN2′过程得到炔烃（Scheme 5）.在两种途径间存在竞争，常见的金属试剂如格氏试剂、锂试剂等由于活性更高，很难获得高选择性的反应.借助于有机钛试剂活性适中的特点，Gau等通过筛选催化体系，实现了炔丙基卤代烃选择性合成炔烃及联烯的偶联反应.反应的选择性与催化剂及反应底物结构有关:当采用Ni Cl2/PCy3催化炔丙基溴或采用Ni（PPh3）2Cl2催化位阻较小的末端取代炔丙基溴反应时，主要以SN2途径得到联烯；而采用Ni（PPh3）2Cl2催化位阻大的末端取代炔丙基氯反应则以SN2′途径得到炔烃.对于这种差异，作者提出了可能的机理:首先Ni Cl2在ArTi（OiPr）3作用下发生还原消除，与PR′3形成零价镍络合物Ni（PR′3）2（1），随后1与炔丙基卤代烃进行氧化加成形成Ni（II）配合物2.此时，2可直接经历转金属化生成相应的钛配合物3，也可先异构化生成4，再历经转金属化生成配合物5.中间体3或5最后通过还原消除得到炔烃7或联烯6.当Ni Cl2/PCy3催化炔丙基溴、Ni（PPh3）2Cl2催化位阻小的取代炔丙基溴时，所生成的中间体2不稳定，容易发生异构化生成4，因此产物主要为联烯，而Ni（PPh3）2Cl2催化位阻大的取代炔丙基氯时，中间体2较稳定，因此产物主要为炔.