《表3 甲醇与不同烯烃的偶联》

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《甲烷/甲醇光催化转化研究进展》

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我们课题组73以Pt/TiO2为光催化剂，在紫外光照射下活化甲醇C―H键并与高碳烯烃发生反马氏加成，可以得到高选择性的高碳伯醇。实验发现纯TiO2转化率较低，但随着Pt负载量的增大，单位活性位转化的底物分子数（TON）先增大后减少，当负载量为0.44%（质量分数）时，TON最高。这是因为Pt能捕获TiO2产生的光生电子，阻止光生电子与光生空穴复合，进而提高TON，但Pt过高则易发生加氢反应得到饱和烷烃。同时，我们还研究了甲醇与不同碳链长度的烯烃的加成，发现碳数越高，反马氏产物选择性越高，选择性可从90%提高到100%（表3）。EPR表明反应中间体为?CH2OH，被烯烃端位碳捕获后，再与质子反应则产生高选择性的反马氏加成产物。此外，在反应体系中加入适量水能产生羟基自由基，活化甲醇生成稳定化合物，提高高碳醇选择性。当醇底物扩展到乙醇、丙醇和异丙醇时（表4），仍然可发生α位C―H断裂并与烯烃进行反马氏加成，且反应活性不断升高。