《表2 杂环的底物拓展a：富电子杂环芳烃与酮酯的自由基脱氢偶联反应》

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《富电子杂环芳烃与酮酯的自由基脱氢偶联反应》

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a Reaction condition:heteroarene（1 equiv.，0.2 mmol），TBPA（3 equiv.，0.6 mmol），ester/ketone as solvent（6 m L），130℃，1 h，sealed tube；furan（1 equiv.，0.2mmol），CuI（10%mol，0.02 mmol），ketones as solvent（5 mL），N2，115℃，12 h，sealed tube，unless otherwise noted.b Isola

在最佳反应条件下，考察了一系列富电子杂环底物，均以中等到良好的产率得到目标产物（表2）.芳环上不同甲基取代的N-甲基吲哚以中等产率得到相应的C（2）官能化产物（2～5）.吲哚中C（5）位取代的卤素如氟、氯、溴和碘在该体系中都能稳定存在，以中等产率发生单一位置的CDC反应（6～9）.紧接着考察了电子效应对该反应的影响.富电子的取代基团如甲氧基和苄氧基的吲哚也能够顺利进行反应（10，11）.令人高兴的是C（3）位吸电子基团如羧基、乙酰基和酯基取代的吲哚分别以76%，74%和73%的良好产率得到目标产物（12～14）.一些敏感活泼的官能团如羟基和烷基溴在该条件下均能耐受（15～17）.吡咯类的含氮杂环同样能够进行该类型反应（19～22），其中值得注意的是，N-甲基吡咯得到了单取代和双取代的混合产物.不同取代的呋喃类底物在相应的反应条件下得到C（2）位取代的相应产物（23～26）.有意思的是，底物C（3）位取代的呋喃反应位点发生在C（2）位，而不是位阻效应更小的C（5）位.这可能跟反应生成更稳定的苄位自由基中间体密切相关（24）.接下来，考察了一系列低沸点的酯和酮与杂环芳烃的反应情况.乙酸甲酯、乙酸乙酯和丙酸乙酯与吲哚的反应高选择性地发生在羰基α-C（sp3）—H位置（27～32）.杂环与各种酮交叉脱氢偶联反应顺利进行（33～38）.不对称的酮均以高选择性发生在单一位点，这表明反应中自由基中间体的稳定性起到了决定性的作用.