《表2 芳香羧酸与丙烯酸酯烯基化反应的底物拓展a)》

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《铑催化芳香羧酸和丙烯酸酯的交叉脱氢偶联反应》

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在确定了最佳反应条件的基础上，为考察底物的普适性，我们研究了一系列取代苯甲酸和丙烯酸苄酯的反应，结果列于表2中.从表2可以看出，这种羧基导向的直接烯基化方法可适用于不同的芳香羧酸，不受取代基性质的影响.羧基邻位连有给电子的取代苯甲酸，如苯基、苄基、乙氧基和苯氧基，均能得到良好或优异收率的目标产物（3c～3f，59%～80%）.对于间位取代的芳香羧酸，如3-（二甲氨基）苯甲酸和间甲基苯甲酸，烯基化反应选择性发生在空间位阻小的碳氢键上（3g、3h）.二取代芳香羧酸，如2，3-、2，4-、2，5-二取代苯基酸，也可用于此反应中，给出中等或良好收率的烯基化产物（3i～3o，54%～73%）.带有卤素的二取代苯甲酸不会影响反应的效率（3j～3o），这使得烯基化产物可进一步通过偶联反应进行衍生化.1-甲基吲哚-2-甲酸和噻吩-2-甲酸等杂芳香羧酸和丙烯酸苄酯反应给出中等收率的交叉脱氢偶联产物（3p、3q）.化合物3q的结构经X射线单晶衍射确定（CCDC 1825538）.值得指出的是，羧基邻位连有烯基的芳香羧酸在室温、空气氛围中放置短时间后，很容易发生分子内迈克尔加成反应转变为3-取代苯酞类化合物.