《表3 反应的底物拓展a：钯催化α-取代苄腈与支链烯丙基碳酸酯的烯丙基烷基化反应》

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《钯催化α-取代苄腈与支链烯丙基碳酸酯的烯丙基烷基化反应》

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底物适用范围考察结果见表3.α-甲基苯乙腈作为亲核试剂时，其支链产物3a的非对映选择性很差，dr值为1.2∶1，随着苄腈α-位取代基位阻的增大，支链产物3a的非对映选择性随之提高.当α-位取代基为异丙基时，反应的支链产物3d的非对映选择性显著提高到5.5∶1；对于α-位为非烷基取代基叔丁基二甲基硅氧基（OTBS）时，反应也具有非常高的区域选择性（B/L=98/2，3e），但dr值很差；此外，苄腈中苯基对位可以有不同的取代基，如给电子取代基甲基（3f）和甲氧基（3g）、吸电子卤素氯（3h）或者溴（3i）等；但是，其邻位和间位取代基会影响反应的效率:当邻位存在取代基时，反应几乎不能发生（3j和3k）；间位取代基则会显著地抑制反应的进行，当间位为甲氧基取代时，反应只有33%的收率（3l），这可能是受到空间位阻的影响；另外，对于α-位取代的杂芳基乙腈亲核试剂，反应也可以顺利进行（3n和3o），收率和区域选择性良好，非对映选择性差到中等（70%～74%，73/27～90/10，dr=1.4∶1～5∶1）.不同的烯丙基试剂的适用范围考察结果表明，烯丙基试剂中芳基对位取代基对反应影响不大，当对位为溴（3p）、酯基（3q）或者氯（3s）取代时，反应都具有优秀的收率和区域选择性以及中等的非对映选择性（82%～88%，90/10～95/5，dr=4.2∶1～8.6∶1）；而对于间位取代的烯丙基试剂，反应也可以顺利进行（3r和3t）；与之前结果类似，邻位取代基的存在会显著地抑制反应的进行（3u）.值得一提的是，对于吡啶取代的烯丙基试剂，反应的非对映选择性可以提高到14.2∶1 （3w）.通过产物3d的X射线单晶衍射确定了上述反应中主产物的相对构型，其氰基和烯丙基试剂中的苯基处于相对反式的位置.