《表1 使用不同配体时, 铑催化α, α-二烯丙基醛1去对称性反应的化学选择性》

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《铑催化去对称氢酰化机制理论研究》

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a) ΔΔG代表不同配体时碳酰化反应中烯烃插入Rh–C键过渡态与相应氢酰化还原消除反应过渡态在二氯乙烷溶剂下M11-L计算得到的能量差，括号内为气相下B3LYP计算能量差，单位kcal/mol.

计算结果（表1）表明，当使用双膦配体（R）-BINAP或（R）-DTBM-MeOBIPHEP时，还原消除反应过渡态能量比第二个烯丙基插入Rh–C键过渡态能量分别低4.1和6.0 kcal/mol，铑催化α，α-二烯丙基醛去对称性反应的主反应路径是氢酰化反应，主产物是氢酰化产物2.相反地，当使用BzDPPB配体时，第二个烯丙基插入Rh–C键过渡态38-ts的能量比对应还原消除过渡态36-ts的能量低3.4 kcal/mol，主反应路径变成碳酰化反应，生成碳酰化主产物双环[2.2.1]庚酮3，与实验观察一致.