《表1 β-酮酸酯不对称α-羟基化反应催化剂用量和碱筛选》

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《用微反应器实现可见光驱动的不对称氧化连续化反应》

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注：（1）反应条件：A相，0.05 mmol 1-茚酮-2-甲酸金刚酯，0.0005 mmol TPP和一定量PTC溶于5 ml甲苯，流速1.5 ml/min；B相，碱溶液，流速1.5 ml/min；C相，氧气，流速5 ml/min，氧气背压为0.5 MPa，光源为100 mW/cm2白光，温度为0℃。（2）转化率通过高效液相色谱测得。（3）ee

用微反应器对1-茚酮-2-甲酸金刚酯的不对称α-羟基化反应的工艺条件进行探索。首先考察催化剂PTC用量对反应的影响。A相，0.05 mmol 1-茚酮-2-甲酸金刚酯，0.0005 mmol TPP，一定量催化剂PTC溶于5 ml甲苯，流速1.5 ml/min；B相，1%K2CO3水溶液，流速1.5 ml/min；C相，氧气，流速5 ml/min，氧气背压0.5 MPa，光源为100 mW/cm2白光，温度为0℃。当催化剂PTC用量为1-茚酮-2-甲酸金刚酯的2.5%（mol）时，反应停留时间为1.35 min即可实现底物完全转化，产物对映选择性为78.0%（表1，序号1）。随后，提高催化剂PTC的用量至5%、7.5%、10%（mol），同样可以在短时间实现底物完全转化，产物对映选择性为80.4%，82.3%和85.4%（表1，序号2～4）。继续提升催化剂PTC用量，对映选择性无明显提高。1-茚酮-2-甲酸金刚酯的不对称α-羟基化反应过程中底物经历一个去质子化变成烯醇负离子的过程，去质子化过程必须用碱类物质，碱的强度和种类对反应转化率及立体选择性有重要影响。根据此结果，选择最优催化剂用量为10%（mol），对碱进行了筛选。以1%K2CO3水溶液，Na2CO3水溶液，Cs2CO3水溶液作为碱均能在短时间实现底物完全转化，产物对映选择性在85.0%左右（表1，序号5～9）。增加K2CO3水溶液浓度至20%，对映选择性无明显变化。当用1%或20%的K2HPO4水溶液时，对映选择性降低至83.0%（表1，序号10、11）。因此，选择用1%K2CO3水溶液作为最优碱。