《表1 反应条件优化a：三苯基膦催化下联烯丁酸酯与橙酮的陆氏[3+2]环化反应研究:制备螺[1-苯并呋喃-3-酮-2,5'-环戊烯]类化合物》

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《"三苯基膦催化下联烯丁酸酯与橙酮的陆氏[3+2]环化反应研究:制备螺[1-苯并呋喃-3-酮-2,5'-环戊烯]类化合物"》

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首先在三苯基膦催化下，将橙酮类化合物1a作为模板底物，开展其与联烯丁酸酯2a的环化反应中诸多反应参数的探索（Table 1）.初次尝试陆氏[3+2]环化反应是在35℃下，在氩气氛围中，以PPh3（10 mol%）作为催化剂，1a（1.0 equiv.）与2a（2.0 equiv.）在甲苯中反应.经过18 h反应，以82%的产率得到螺环化产物.产物通过NMR谱分析发现，其γ-选择性产物3a-γ与α-选择性产物3a-α比例为2.3/1，且其相对立体化学与文献报道一致[2b]（表1，Entry 1）.初步的实验过程尽管得到了良好的结果，然而反应过程中仍有原料1a剩余.为了进一步提高反应的转化率，随即对物料比进行了筛查（表1，Entries 2，3）.通过筛查发现，当提高2a的用量至2.5equiv.时，该反应在13 h就可反应完全，以96%的分离收率得到环化产物，反应的区域选择性不变（表1，Entry2）.而进一步提高联烯酸酯2a的用量，反应的效果并无提高（表1，Entry 3）.为了探究反应催化剂对反应的影响，随后对这一反应参数进行了研究（表1，Entries 4～8）.当使用PBu3作为催化剂时，反应能以82%的分离收率得到环化产物，然而该反应的区域选择性却是以α-选择性产物为主（3a-γ/3a-α=1/2.8）.造成这一结果的原因，可能是由于PBu3比PPh3更大的位阻影响.而PMe3或PCy3为催化剂时，该环化反应只能以较低产率（分别为18%和21%）得到区域选择性几乎为1/1的产物，且反应中有大量原料剩余（表1，Entries 5，6）.当使用Et3N或As Ph3作为催化剂时，该反应都无法顺利发生（表1，Entries 7，8）.因而，使用其它催化剂都无法得到比PPh3作为催化剂时更为积极的结果.并且，当降低或提高催化剂PPh3的用量时，该反应的产率都有明显下降，区域选择性也略有下降（表1，Entries 9，10）.继而，又筛查了溶剂参数对反应的影响（表1，Entries 11～14）.从表中所列数据易知，溶剂改变使得反应产率较之甲苯作溶剂时的结果有明显的降低，甚至使反应无法发生.其中，以乙腈作为溶剂时，该反应可以得到较好的区域选择性（3a-γ/3a-α=5.3/1），但是反应中有大量原料剩余，反应的产率只有12%（表1，Entry 11）.温度对该反应也影响明显（表1，Entries 15～17）.如表中数据所示，无论降低或者升高反应的温度，都未能得到比35℃时更好的反应结果，对反应的区域选择性也只有轻微影响.最后，将该反应置于敞开体系中反应时，反应的产率下降也很显著（表1，Entries 18，19）.即便在该反应进行过程中再补加10mol%的PPh3，反应的结果也比在氩气氛围下得到的结果差（表1，Entry 19）.