《表1 优化反应条件摸索：铜催化对亚甲基苯醌/偶氮试剂/水三组分反应合成苯并呋喃-2-酮类化合物》

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《铜催化对亚甲基苯醌/偶氮试剂/水三组分反应合成苯并呋喃-2-酮类化合物》

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以4-苯基亚甲基-2，6-二叔丁基-2，5-环己二烯-1-酮（1a）与1，1-偶氮双（环己烷甲腈）（2a）的反应为模板反应来探索最佳反应条件（表1）。使用Cu（0）、Cu（Ⅰ）、Cu（Ⅱ）3种不同价态的铜盐作为催化剂，均得到了良好的产率（Entry 3-5）。另外，我们还尝试了铁催化剂，但得到的结果（Entry 6）不够令人满意。进一步进行条件摸索，发现锌粉的使用是非常重要的，我们推测它可能促进叔丁基的脱去（其与水在高温条件反应形成亲核性氢氧化物，从而有助于与脱下叔丁基正离子结合），并且有利于抑制一些难以辨别的自由基副反应（Entry 7）。溶剂对反应有较大的影响，以纯丙酮作为溶剂目标产物3a的产率为60%，以乙酸乙酯作为溶剂时产率为67%，而当以V（乙酸乙酯）∶V（丙酮）=1∶1的混合溶剂作为溶剂时目标产物3a的产率提高到74%（Entries 8-9）。进一步调节两种溶剂的体积比（如，V(乙酸乙酯）∶V（丙酮）=2∶1)反应产率未出现太大的变化（Entry 10）。此外，分别降低偶氮试剂、铜催化剂、H2O以及锌粉的用量，均在一定程度上对反应产率造成影响（Entries 11-14）。此外，使用稀氨水代替锌粉没有取得预想的结果，只得到27%产率（Entry 15）。值得注意的是，将反应时的空气氛围替换为N2氛围得到了相似的产率（Entry 16）。然而，如果反应处于纯O2的反应环境中，化合物3a的产率降低至45%（Entry 17）。我们推测，过多氧气存在高温时可能破坏铜催化循环，另一方面氧气也可能作为自由基清除剂而影响此自由基反应历程。此外，反应降低温度至80℃，产率有所降低（Entry 18），或者进一步升高反应温度，反应产率未出现明显的提高。