《表1 反应条件优化a：光/铜共催化远程C—H键的不对称氰基化反应》

  提示：宽带有限、当前游客访问压缩模式

本系列图表出处文件名：随高清版一同展现

《光/铜共催化远程C—H键的不对称氰基化反应》

1. 获取 高清版本忘记账户？点击这里登录

1. 下载图表忘记账户？点击这里登录

a The reactions were conducted on 0.1 mmol scale with photocatalyst（1 mol%）and Cu（CH3CN）4BF4（5 mol%）in solvent（2 mL）at room temperature，irradiated with 24 W blue LED.b Crude 1H NMR yield with CH3NO2 as an internal standard，enantiomeric excess（ee）values we

文献报道N-烷氧基邻苯二甲酰亚胺是高效产生氧自由基的活性前体之一[14，8b].在前期工作中我们发现，Ir（ppy）3在光照下激发后可以经历氧化淬灭还原N—O键，同时产生的Ir（ppy）3+可以氧化一价铜至二价铜，实现苄基羧酸酯的脱羧不对称氰基化反应[13].因此，设想通过这一体系有可能通过N—O键断裂产生烷氧自由基，结合氧自由基的1，5-迁移反应获得苄位自由基，与手性铜氰物种反应，实现氧自由基启动的远程C—H键不对称氰基化反应.于是我们以N-烷氧基邻苯二甲酰亚胺1a为模板底物，Cu（CH3CN）4BF4为催化剂和L1为配体，TMSCN为氰基来源，在DMF溶剂中首先考察了一系列光催化剂对反应的影响，结果如表1所示:当使用Ir（bpy）3为光敏剂时，在24 W的蓝光照射下，反应可以以31%的收率和77%的ee值得到远程C—H键不对称氰基化产物（2a+2a'），其中2a'是生成的羟基产物2a部分与体系中的三甲基硅基反应所致；同时反应还伴随着大量烷氧基还原产物3a和环化副产物4a的生成（表1，Entry 1）.当使用其他氧化性更高的光催化剂时，如Ir（ppy）2（dtbbpy）PF6（[Ir]-1），Ir（dFCF3ppy）2（dtbbpy）PF6（[Ir]-2）和Ru（bpy）3Cl2·6H2O（[Ru]），反应效率并没有得到提升，但是反应ee值没有受到影响（表1，Entries 2～4）.然而当使用有机光敏剂Eosin Y时，反应无法发生（表1，Entry 5）.溶剂考察显示在二氯甲烷和三氟甲苯中反应能够表现出较优的对映选择性控制（85%ee），令人高兴的是在二氯甲烷中反应的收率能够达到93%（表1，Entries 6～8）.对照实验显示在避光条件下，反应无法发生，而且铜催化剂和光催化剂都在反应中起了至关重要的作用（表1，Entries 9～11）.