《表1 反应条件的优化a：钌催化下吡唑基导向的1-苄基-1H-吡唑的C(sp~2)-H键烯基化和烷基化反应》

  提示：宽带有限、当前游客访问压缩模式

本系列图表出处文件名：随高清版一同展现

《钌催化下吡唑基导向的1-苄基-1H-吡唑的C(sp~2)-H键烯基化和烷基化反应》

1. 获取 高清版本忘记账户？点击这里登录

1. 下载图表忘记账户？点击这里登录

首先，以1-苄基-1H-吡唑（1a）和丙烯酸乙酯（2a）的反应为模板，以[RuCl2（p-cymene）]2为催化剂，Cu（OAc）2·H2O为氧化剂，AgSbF6为添加剂，考察了催化剂、溶剂、添加剂、反应温度、反应时间等因素对该反应的影响，结果见表1.从表1数据可知当用[RuCl2（p-cymene）]2（5mol%），AgSbF6（20 mol%）和Cu（OAc）2·H2O（1 equiv.），并以二氯甲烷作为溶剂，100℃条件下反应14 h，只得到了37%的烯基化产物（表1，Entry 1）.接下来对反应的溶剂进行筛选，用二氯甲烷、甲苯、1，4-二氧六环、乙腈、水和四氢呋喃（THF）等作溶剂（表1，Entries 1～6），发现使用四氢呋喃时，能以87%的气相收率和79%的分离收率获得烯基化产物.考察反应温度对该反应的影响发现，当反应温度降低至80℃时，反应收率降低至67%，而当温度升到120℃时，反应收率也降为82%（表1，Entry 7～8），所以最佳的反应温度为100℃.进一步考察了添加剂AgSbF6对该反应的影响，发现不加入添加剂AgSbF6，该反应基本不能发生；当加入10 mol%、15mol%、25 mol%的AgSbF6时，反应的产率分别为71%、84%、77%（表1，Entry 9～12），所以最佳的添加剂的用量为底物1的20 mol%.考察反应时间的影响时发现，最佳的反应时间为14 h（表1，Entries 6 and 13～15）.在反应中不添加钌催化剂反应则不进行，说明确实进行了碳氢键活化过程（表1，Entry 16），如果催化剂的用量为3mol%，产率也仅有72%，因此，催化剂的用量应控制在5 mol%（表1，Entry 17）.同时溶剂四氢呋喃量的减少也使反应的收率下降（表1，Entry 18）.最后考察了氧化剂对于反应的影响.醋酸银、醋酸碘苯作为氧化剂时，反应收率较醋酸铜低，这表明醋酸铜是该反应较好的氧化剂（表1，Entries 19～20）.根据以上条件筛选，最终确定该模板反应最佳的反应条件是:以5 mol%的[RuCl2-（p-cymene）]2作催化剂，Cu（OAc）2·H2O为氧化剂，四氢呋喃作溶剂，20 mol%的Ag SbF6作添加剂，在100℃反应14 h.