《表1 亚铜盐催化溴二氟乙酸乙酯对均三甲氧基苯的二氟烷基化反应条件优化》

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《可见光驱使铜盐催化芳香烃二氟烷基化反应》

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首先研究了均三甲氧基苯和溴二氟乙酸乙酯在不同条件下的二氟烷基化反应.均三甲氧基苯与溴二氟乙酸乙酯在含有CuI（10 mol%）、2，9-二甲基菲咯啉（10mol%）、4，5-双（二苯基膦）-9，9-二甲基氧杂蒽（10 mol%）的二氯甲烷（2 m L）溶液中，以磷酸钾（2.0 equiv.）作为碱，氩气环境中室温下光照（6W LED蓝灯为光源）24 h后，目标产物3a的收率为87%（表1，Entry 1）.接下来我们考察了不同的铜源，如Cu（CH3CN）4PF6、Cu（OAc）2等，但产率并未得到提升（表1，Entries 4，5）.随后对K2CO3、KOAc等不同的碱进行筛选，结果表明K3PO4是合适的碱.将溶剂CH2Cl2用CH3OH、DMF和CH3CN等替代后，产物3a的产率均明显降低（表1，Entries 8～10），因此CH2Cl2是反应的理想溶剂.在确定反应最佳亚铜盐、碱和溶剂后，我们进一步筛选了反应配体（表1，Entries12～15），发现当氮配体为2，9-二氯-1，10-菲咯啉（dcp）、双膦配体为4，5-双（二苯基膦）-9，9-二甲基氧杂蒽（xantphos），产率提升到95%.此外，我们还尝试了降低催化剂、配体以及碱的用量（表1，Entries 17，18），发现当CuI、dcp和xantphos的量降低到5 mol%时，仍有88%产率的二氟烷基化均三甲氧基苯3a生成.最后，控制实验证明反应必须在绝氧和可见光照射下方可发生.