《表4 碘化亚铜催化溴二氟乙酰胺的分子间及分子内反应a》

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《可见光驱使铜盐催化芳香烃二氟烷基化反应》


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在优化反应条件下,我们研究了该可见光催化二氟烷基化反应底物的适用性和官能团的兼容性.如表2所示,大量芳烃化合物能与溴二氟乙酸乙酯反应得到良好到优秀的产率(54%~95%).并且,富电子芳烃产率较高,位点选择性与预期的自由基对芳基取代途径一致.例如,当含有不同取代基的芳烃存在时(3h,3j~3l),相应官能团化的二氟甲基化产物为异构体的混合物.且由于二氟烷基自由基具有一定的亲电性,电子云密度较大的芳香烃位点更易于发生二氟烷基化反应(3i,3a~3g).进一步地,探究了最优反应条件对杂芳烃的二氟烷基化(表3).结果表明吡啶、吲哚、嘧啶、呋喃、噻吩等芳杂环对该反应体系均兼容,并取得良好到优秀的产率(58%~95%).接下来,研究了N,N-二甲基苯胺和溴二氟酰胺的反应(表4,6a~6c),结果表明该反应体系可以以38%~70%的产率实现不同溴二氟酰胺对N,N-二甲基苯胺的二氟烷基化.最后,又进一步尝试了分子内的酰胺化反应,得到较高的产率(68%~70%).