《表6 改性前后ZSM-5分子筛催化剂的反应评价结果》

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《异丁烯催化裂解反应的研究》

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Reaction conditions:reactant feeds feed A，540℃，0.05 MPa，WHSV=16 h-1，4 h.

改性前后ZSM-5分子筛催化剂的反应评价结果见表6。由表6可知，与改性催化剂相比，未改性催化剂的丁烯转化率较高，目标产物乙烯和丙烯的选择性较低，C1～C3烷烃选择性较高，丁烯异构体中异丁烯占比较重。改性后的3个催化剂中，CAT-1和CAT-2性能非常接近，CAT-3的丁烯转化率最低，但是所有产物的选择性都介于CAT-0和CAT-1之间。根据NH3-TPD表征结果，4种催化剂上总酸性中心的数目排列为:CAT-0>CAT-1≈CAT-2>CAT-3，与丁烯转化率规律一致。这说明，无论是强酸中心还是弱酸中心，都可以转化丁烯。改性催化剂的酸性位数目都明显降低。相对而言，CAT-1和CAT-2的弱酸中心数目较CAT-3多，但是强酸中心数目较少。从产物分布上来看，与CAT-1相比，CAT-3上烯烃产物的选择性较低，烷烃和C5以上液体产物的选择性较高，丁烯异构体中异丁烯占比较高。这说明在CAT-1上进行烯烃加氢反应、聚合产物深度脱氢反应和异丁烯异构化反应都得到了有效的抑制。由此看来，强酸中心虽然有利于丁烯转化，但同时也是烷烃和芳烃副产物生成的活性中心。比较而言，弱酸中心更有利于生成乙烯和丙烯。综上，单纯的磷改性和磷-钙改性都可以显著降低催化剂表面的强酸位数目和酸强度，进而有效抑制副反应的发生，提高目标烯烃的选择性。单纯的钙改性，对弱酸中心的消除效果较好，对催化剂性能也有明显改善。这说明通过改性的方式调节催化剂表面酸性中心数目和酸强度是制备性能优良的丁烯催化裂解催化剂的良好方法。