《表1 配体、钯源、温度和溶剂对反应的影响a》

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《钯催化α-取代苄腈与支链烯丙基碳酸酯的烯丙基烷基化反应》

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我们在之前的研究中发现，乙腈化合物在碱的作用下会发生二聚[7a]，而使用α-烷基取代脂肪腈则得到环丙烷产物[7b].为了避免此类副反应的发生，同时可以生成稳定的碳负离子，选择了α-甲基苯乙腈1a作为亲核试剂进行研究.参考之前酮为亲核试剂的反应结果[4h-4i]，以[Pd（η3-C3H5）Cl]2为钯源，IPr·HCl （L1）为配体，LiHMDS为碱，四氢呋喃为溶剂，在室温下尝试α-甲基苯乙腈1a作为亲核试剂与苯基取代烯丙基试剂2a之间的反应，结果以63%的收率得到直链烯丙基烷基化产物4a，而支链产物3a产率仅为14%，支链/直链（B/L）比仅为18/82，支链产物的dr值为1.2∶1（表1，Entry 1）.使用苯乙腈及己腈仅得到结构未定的混合产物.以1a为底物，使用饱和的NHC配体S-IPr·HCl （L2）时结果更差（Entry 2）.根据本课题组之前的研究，氮杂环卡宾配体氮原子上取代基的空间位阻对这类反应的区域选择性（B/L）有很大的影响[4h]，尝试了氮上不同取代基的NHC为配体的反应.结果表明反应的选择性与配体的空间结构有关，使用空间位阻较小的配体L3时，几乎检测不到支链产物的生成（Entry 3）.反之，增大配体的空间位阻，当使用空间位阻较大的配体L4时，反应的选择性发生了改变，支链产物3a变为了主产物，收率为62%，B/L选择性为69/31 （Entry 4）.使用手性NHC配体L5以及手性双膦配体（R）-Binap与手性膦氮配体（S）-iPrPhox时，产物3a的收率、区域、非对映选择性和对映选择性较差，ee值最高仅为20%（Entry 5）和30%（Entry6），如何发展高效的手性催化剂，实现该反应的不对称催化依然是亟需克服的困难.