《表4 一级胺的脲化反应底物拓展a》

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《二乙基锌促进CO_2的硅氢化反应以及CO_2为C1合成子的有机胺甲酰化或脲化反应》

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在研究过程中，我们发现当采用苯胺为底物时，以47%的分离产率得到了二苯基脲.对反应后混合物的核磁分析显示有少量甲酰苯胺和N，N'-二苯甲脒产物生成.在反应中不加入Zn Et2，相同条件下没有二苯基脲生成，只有当温度升到150℃（油浴温度），才有约20%的二苯基脲生成（通过对反应后混合物的核磁分析确定）.随后研究了该反应体系对含有不同取代基的苯胺衍生物适用情况（表4）.对位含氯取代的苯胺反应效果良好，能以82%的产率得到脲类化合物.对位含三氟甲基取代的苯胺，对反应后混合物的核磁分析显示产物的产率达到约80%，但在分离中损失较多，分离产率为60%.对位含甲氧基的苯胺反应效果较差，产物的分离产率为50%.对于大位阻的苯胺衍生物，2，6-二异丙基苯胺，反应也良好，产物的产率为78%.另外苯胺衍生物的邻位也可以是卤素取代基，如氯和溴，可以获得中等的产物产率（51%～67%）.当使用一级脂肪胺环己基胺和正己基胺为底物时，脲类产物的产率分别为67%和60%.当采用叔丁基胺时，脲类产物的产率较低（37%），这可能与叔丁基胺较大的位阻和较低的沸点有关.对于苄胺，脲类产物的产率可以达到81%.我们将2，6-二溴苯胺与N-甲基苯胺等物质的量混合，在相同条件下进行催化反应，反应主要生成了二（2，6-二溴苯基）脲和N-甲基甲酰苯胺，不对称脲类化合物-（2，6-二溴苯基）（N-甲基苯）脲的量极少.随后，又将苄胺与N-甲基苯胺等物质的量混合进行催化反应，也主要是生成了对称脲类化合物——二（苄基）脲以及N-甲基甲酰苯胺，不对称脲类化合物——（苄基）（N-甲基苯）脲的量较少.这与锌粉催化一级胺和二级胺混合反应的情况不同，那里反应经历了异氰酸酯中间体，有大量不对称脲类化合物生成[42].另外，我们也研究了在相同催化条件下，甲酰苯胺与苯胺的反应.反应生成了二苯基脒，没有脲类化合物生成.根据上述实验结果，我们推测在这里可能主要是胺基甲酸硅脂中间体直接与一级胺反应生成脲类化合物[45].