《表2 底物的拓展a：四丁基碘化铵促进芳基磺酰肼和4-羟基香豆素的硫醚化反应》

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《四丁基碘化铵促进芳基磺酰肼和4-羟基香豆素的硫醚化反应》

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Table 2 Generality of substrates

为了探索反应机理，我们做了一系列的对照实验（Scheme 1）.首先，进行了自由基抑制反应，结果发现，当在1a和2a反应体系中加入3.0 equiv.四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）时，反应产物3a的产率并没有明显的变化.进一步使用3.0 equiv.2，4-二叔丁基对甲苯酚（BHT）代替TEMPO时，反应产率依然没有明显的变化.这些实验证明了该反应过程不涉及自由基反应.为了进一步探索反应机制，在标准反应条件下，我们在对照反应中只加入对甲基苯磺酰肼（2a）而不加入1a，反应后，分离得到两种产物C（26%）和D（72%），然后将C和D分别在标准反应条件下与4-羟基香豆素（1a）反应，均能得到目标产物3a.进一步的控制实验发现，当反应体系中盐酸和四丁基碘化铵都不存在的情况下，没有任何反应发生.体系中有盐酸存在而四丁基碘化铵不存在的情况下，3a产率为35%.体系中没有盐酸存在但四丁基碘化铵存在的情况下，3a产率为12%.由此可见，单独使用盐酸或四丁基碘化铵作添加剂时，对反应的促进效果不明显.此外，当反应体系中1a和四丁基碘化铵都不存在时，2a于异丙醇中在盐酸作用下发生反应生成C（62%）和D（19%）.当反应体系中1a和盐酸都不存在时，2a于异丙醇中在四丁基碘化铵作用下同样发生反应但只生成C（21%）.根据这些对照实验结果和以往的相关文献报道[9，11，17，18]，我们对该反应机理进行了合理的推测（Scheme 2）.该反应可能涉及到两个途径.首先，2a在水存在下于酸性介质中加热会生成C和D，此过程产生的C和D均能直接与1a作用分别得到3a.其次，C同时还能将碘负离子氧化成碘单质和D，生成的碘单质又进一步促进2a转化成C.这样就完成了四丁基碘化铵促进的4-羟基香豆素的硫醚化反应.