《表3 底物扩展a：聚苯胺负载铜催化嘧啶-2-胺的Buchwald-Hartwig偶联反应》

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《聚苯胺负载铜催化嘧啶-2-胺的Buchwald-Hartwig偶联反应》

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在最优的条件下对底物进行了一系列的拓展，以研究反应的底物适应性.实验结果表明，当苯环上引入吸电子基团时，其碳卤键较活泼，可以很好地发生反应（表3，Entries 2～4）.苯环上连有给电子基团时，其电子云密度有所提高，降低了碳卤键的反应活性（表3，Entries 5～8 vs.1～4）.这种现象在苯环被甲氧基取代时最为明显（表3，Entry 6）.当苯环上引入两个给电子基团时，其产物产率比仅连有一个给电子基团时有明显的下降（表3，Entries 7 vs.5），而这与前述电子效应对产物产率的影响趋势相吻合.此外，芳环邻位引入甲氧基，对反应的产物产率影响不大（表3，Entry 8）.受空间位阻影响，碘萘的反应产物产率较低（表3，Entry 9）.此外，该催化剂对硫有一定的容忍性，在催化碘代噻吩反应时，可以以中等产率获得产物（表3，Entry 10）.需要注意的是，该催化剂体系目前只适用于N-甲基嘧啶-2-胺（2a）.如使用一级胺2b，即使与活性较弱的4-甲氧基碘苯反应，也会生成N-（4-甲氧苯基）嘧啶-2-胺（氮上发生一次偶联）与N，N'-二（4-甲氧苯基）嘧啶-2-胺（氮上发生两次偶联）的混合物，并且由于两种产物极性相似难以分离，导致该反应在合成上没有意义（表3，Entry 11）.此外，由于非均相催化剂载体位阻较大，若嘧啶-2-胺氮上带有较大位阻基团，例如N-异丙基基嘧啶-2-胺，则难以与碘苯发生偶联（表3，Entry 12）.