《表2 氢炔化反应的底物范围》

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《"氢自由基引发的1,2-炔基迁移"》

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基于上述优化的反应条件和以苯硅烷2为氢源，对1，4-烯炔底物的适用范围进行了研究（表2）.首先在炔烃连接的苯环（R1）的不同位置上导入不同电子性质来考察对反应的影响.研究表明:吸电子基团和供电子基团在C（2）、C（3）和C（4）位置都能顺利参与此反应，且以47%～69%的产率生成相应的氢炔化产物3a～3k.各种官能团如甲基（1b和1c）、乙基（1d）、叔丁基（1e）、甲氧基（1f）、氟（1g）、氯（1h，1i和1j）和溴（1k）在优化条件下都能顺利进行氢自由基引发的3-exo-dig环化和1，2-迁移炔基过程.2-噻吩基取代的1，4-烯炔也是有效的底物，在优化反应条件下合成了氢炔化产物3l，产率为59%.烷基取代的1，4-烯炔如叔丁基在最优反应条件下也能进行转化，尽管相应产物3m的收率较低，仅为26%.随后对1，4-烯炔中非迁移芳基（R2）的普适性进行了探究.各种供电子基如甲基、叔丁基、甲氧基，无论其在对位（1n，1q和1r）、间位（1o）、邻位（1p），都可很好地适应此反应条件，生成相应的1，2-炔基迁移产物（3n～3r），产率为55%～71%.在苯环的不同位置上导入各种官能团如氟（1s）、氯（1t，1u，1v和1w）和溴（1x）也能顺利进行，以40%～78%的收率合成α-炔酮化合物3s～3x.值得一提的是，空间位阻比较大的2-萘基衍生物1y在该反应条件下也可以50%的产率得到2-萘基取代的α-炔酮化合物3y.除此之外，噻吩基和乙基取代的1，4-烯炔1z和1aa经类似的3-exo-dig环化和1，2-炔基迁移过程得到产物3z和3aa，收率分别为45%和40%.雌酮衍生的1，4-烯炔1bb也能很好地适应此反应条件，以63%收率获得相应的雌酮衍生物3bb.遗憾的是，将1，4-烯炔底物中烯烃连接的甲基变换为氢时，观测到该反应体系相当复杂，仅得到痕量的目标产物3cc，且由于其量少而无法分离得到.所合成的氢炔化产物3a～3bb的结构均经过核磁共振1H NMR谱、13C NMR谱、红外光谱、质谱等确定.其中，产物3e经过X射线单晶衍射分析进一步确定了产物结构（图1）[20].