《表1 催化最优条件的筛选a》

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《铁氢配合物对一级酰胺脱水成腈的催化作用》

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为了寻找合适的反应条件，以对氯苯甲酰胺为底物进行了初步实验（表1）.以2 mol%的Fe（PMe3）4作为催化剂，3 equiv.三乙氧基硅烷在四氢呋喃（THF）溶液中60℃下反应24 h，无产物生成（Entry 1，表1）.当利用苯硒酚基铁氢配合物1～3作为催化剂进行反应时，转化率有显著的提升.其中，配合物1的催化活性最高，以99%的转化率得到对氯苯甲腈（Entry 4，表1）.配合物2和3只有77%和54%的中等收率（Entries 2，3，表1）.这些实验结果说明这三种苯硒酚基铁氢配合物的催化活性顺序为1>2>3.这个顺序与我们原来报道的苯硫酚基铁氢配合物对一级酰胺脱水为腈的催化活性顺序一致[18].说明配合物催化剂苯环上斥电性基团的引入会降低其催化活性.推测可能由于苯环上甲基和甲氧基的给电子效应导致铁中心富电子，从而使Fe—H键难以断裂，降低其催化活性.对于催化剂3，由于苯环上的甲基处于邻位，空间位阻也可能是一个影响催化活性的因素.因此，选用配合物1作为最佳的催化剂，对催化剂的量、硅烷种类、溶剂、反应的温度和时间进行一系列的优化.当将催化剂的量由2 mol%降低为1 mol%时，反应转化率降低至82%（Entry 5，表1）.在对硅烷的筛选中发现，当使用三乙基硅烷、苯基硅烷、二苯基硅烷和四甲基二硅氮烷（TMDS）作为还原剂时，转化率均较低（Entries 6～8，10，表1），而在使用三苯基硅烷和聚甲基氢硅氧烷（PMHS）作为还原剂时，催化反应则无法进行（Entries 9，11，表1）.这可能由于这些硅烷的空间位阻较大，不利于催化反应的进行.除四氢呋喃作为溶剂外，还测试了甲苯、正戊烷、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、1，4-二噁烷（Dioxane）和乙腈，发现反应效果都不理想（Entries 12～17，表1）.降低反应的温度或者缩短反应的时间，对于催化反应都是不利的（Entries 19～23，表1）.最终，确定反应的最佳条件为:2mol%的铁氢配合物1作为催化剂，3 equiv.三乙氧基硅烷作为还原剂，四氢呋喃作为反应溶剂，60℃下反应24h.