《表1 反应条件优化a：氢自由基引发的1,2-炔基迁移》

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《"氢自由基引发的1,2-炔基迁移"》

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研究开始以1，4-烯炔1a作为反应底物，苯硅烷2为氢源试剂，乙醇为溶剂，[Fe（acac）3]为催化剂，在80℃下进行了反应尝试.此反应能顺利进行，但仅能得到11%产率的氢炔化产物3a（表1，Entry 1）.考虑到此反应过程中涉及到脱质子过程，因此向反应体系中加入了碳酸氢钠，结果显示产物3a产率升到了34%（表1，Entry2）.随后对Fe（acac）3的用量进行了筛选.结果显示:催化量（10 mol%）的Fe（acac）3明显抑制反应，而增加其用量则有利于该反应（表1，Entries 3，4）.利用碳酸钠代替碳酸氢钠没有改善目标产物的产率（表1，Entry 5）.升高温度至100℃时，该反应以56%的产率得到炔基迁移产物3a（表1，Entry 6）.减少苯硅烷的用量，产物3a的收率略有降低（表1，Entry 7）.利用Co（acac）3替代Fe（acac）3则完全抑制了该反应过程（表1，Entry 8）.降低Fe（acac）3的用量不利于目标产物3a的形成（表1，Entry 9）.增加其用量至1.2 equiv.时，可得到产物3a，产率为64%（表1，Entry 10）.继续增加Fe（acac）3的用量至2.0 equiv.时，目标产物3a的收率明显降低（表1，Entry 11），这可能由于Fe（acac）3的用量过多时快速促进了副产物的形成而造成的.当使用氮气保护时，目标产物3a的收率仅为43%，且有部分起始原料被回收（表1，Entry 12），这说明反应体系中产生的部分Fe（II）物种被空气中的氧气氧化成Fe（III）物种继续促进该反应的转化.因此，确定了反应的最优条件为Fe（acac）3（1.2 equiv.）、苯硅烷（2.0equiv.）、碳酸氢钠（1.0 equiv.）、在100℃空气条件下进行反应.