《表3 硼自由基促进的Barton脱羧反应的适用范围a》

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《路易斯碱-硼自由基促进的邻苯二甲酰亚胺类羧酸酯的Giese反应和Barton脱羧反应研究》

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在上述工作的基础上，还进一步研究了硼自由基促进的Barton脱羧反应（表3）.以2p为模板底物，使用Giese反应条件，反应无法进行.原因可能是，产生的碳自由基中间体具有亲核性，很难攫取DMAP-BH3中富电子的B—H.为了解决这个问题，在反应体系中引入了苯硫酚作为极性翻转催化剂[48～52]，来促进碳自由基的攫氢以及DMAP-BH2·的产生.通过对自由基引发剂、温度和溶剂等反应参数的进一步筛选，我们得到了Barton脱羧的最优的反应条件:应用AIBN作为自由基引发剂，苯硫酚作为极性翻转催化剂，DMAP-BH3作为硼自由基前体，三氟甲苯作为溶剂，80℃条件下，羧酸酯2可以发生脱羧氢化反应得到相应还原产物5.这一转化同样具备良好的底物普适性，一级羧酸（5q，5r）、二级羧酸（5p）和三级羧酸（5s，5j）均可以以较好的收率得到相应脱羧还原产物.具有生物活性的羧酸可以应用于该转化中.例如，吉非罗齐能够以79%的收率被转化为脱羧还原产物（5m）.在该反应条件下，齐墩果酸（5n）则产生单一的非对映异构体（dr>20∶1），而去氢松香酸（5t）生成一对非对映异构体（dr=4∶1）.需要指出的是，芳基羧酸酯在该Barton脱羧条件下会与亲核性的苯硫酚发生酯交换反应，生成硫酯类化合物，不能得到目标产物.