《表1 反应条件的优化：手性联萘酚聚合物在不对称环氧化反应中的应用》

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《手性联萘酚聚合物在不对称环氧化反应中的应用》

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首先合成了聚[（S）-3-丙烯酰胺基-2，2'-二羟基-1，1'联二萘]（poly-1）[11].随后使用查尔酮作为底物，用过氧化氢异丙苯作为氧化剂，对α，β-不饱和芳基酮的不对称环氧化反应进行了反应条件探索.如表1所示，考察了溶剂种类、反应温度、配体及二乙基锌的相对用量对该不对称环氧化反应的影响.由表1可以看出，不同的溶剂对不对称反应有不同的结果，其中四氢呋喃作为溶剂时反应结果最好（表1，Entries 1～4）.在其他反应条件相同时，四氢呋喃作为溶剂时得到的产物ee值为60%，产率为92%.这可能是由于四氢呋喃能够促进配体与锌试剂的配位，从而提高催化剂对映选择性.不同的反应温度对催化效果也有不同的影响，反应温度越低，产物的对映选择性越好（表1，Entries 2，5～7）.但将温度降低至零度以下后，反应的ee值提升并不是很大但产率急剧下降.因此，将温度设置在零度继续对反应进行优化.配体poly-1与二乙基锌的配比同样对反应结果影响很大（表1，Entries 2，8～10），氧化产物的ee值随着poly-1/Zn配比的增加有个先升高后下降的过程；当poly-1/Zn的配比为1∶1.4时，反应产率高达95%，但此时ee值却仅仅为60%；而当poly-1/Zn的配比为1∶1.2时，产率与ee值都相对较好，因此选择合适的poly-1/Zn的配比为1∶1.2.然后，将聚合物的用量的从5 mol%增至15mol%，产率由70%增至88%（Entries 5，11～12）.与此同时，反应的对映选择性有一个先上升后降低的过程.最后考察二乙基锌与poly-1在催化过程中所起的作用.当二乙基锌的用量为12 mol%，poly-1的用量为0时，氧化产物外消旋，说明poly-1在不对称催化中对对映选择性起着重要作用.当二乙基锌的用量为0，而poly-1的用量为10 mol%时，反应无环氧化产物，说明在催化过程中二乙基锌是必须的.因此我们用异丙醇镧和三乙基铝代替二乙基锌催化该反应，发现不管有无poly-1，环氧产物都外消旋（表1，Entries 13～17）[8]，因此我们认为二乙基锌是Lewis酸，活化了不饱和酮，但同时该不对称催化也需要合适的Lewis酸.综合考虑上述因素，最终选定的最优条件为，poly-1（10 mol%），Et2Zn（12 mol%），过氧化氢异丙苯（CMHP）氧化剂（1.1 equiv.），反应温度为0℃，溶剂为四氢呋喃.