《表1 化合物1的NMR数据归属 (400/100 MHz, pyridine-d5)》

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《黄花败酱草的化学成分研究》

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化合物1:白色无定形粉末。难溶于水，易溶于乙醚和三氯甲烷等有机溶剂，在紫外光照射下呈现蓝紫色的荧光。ESI-MS m/z:573[M-H]-，HR-ESI-MS m/z:573.374 2[M-H]-，计算值为573.378 5，提示化合物相对分子质量为574，结合13C-和1H-NMR谱确定分子式为C34H54O7，不饱和度为8。化合物的1H-NMR、13C-NMR和DEPT135数据（表1）显示了34个碳信号和54个氢信号。1H-NMR（400 MHz，pyridine-d5）在低场区显示了2个烯质子信号δ7.68（1H，d，J=8.0 Hz），6.30（1H，d，J=8.0 Hz）和2个芳质子信号δ7.10（1H，s），7.03（1H，s），其中芳香质子信号落在烯质子信号中间，这是典型的香豆素类化合物的氢谱特征，且根据芳香质子信号为单峰确定化合物为6，7位取代香豆素母核；此外还有3个连氧碳上的氢质子信号δ4.70（2H，m），4.43（1H，m），4.11（2H，t，J=4.0 Hz）和1个甲氧基质子信号δ3.75（3H，s），以及高场区观察到连接在脂链上的亚甲基质子信号:δ2.35（2H，t，J=4.0 Hz），1.63（2H，overlapped），1.21～1.29（34H，overlapped）和1个烷基链末端甲基信号δ0.85（3H，t，J=4.0 Hz），因此推测该化合物是连有脂肪链的香豆素类化合物。13C-NMR（100 MHz，pyridine-d5）结合DEPT135谱分析，可以确定低场区有1个酯羰基碳信号δ174.0和9个香豆素母核上的碳信号δ161.5，153.6，151.5，146.7，143.9，112.5，111.5，109.5，104.1，其中δ161.5是香豆素母核中的羰基碳信号；高场区有1个连氧的次甲基碳信号（δ70.9），2个连氧的亚甲基碳信号（δ66.7，64.2）和1个甲氧基碳信号δ56.2以及21个脂肪链的饱和碳信号。上述信号与文献报道的化合物2[6-hydroxy-7-（7′-hydroxy-3′，7′-dimethylocta-2′，5′-dien）-oxycoumarin]较为相似[5]，只是本化合物有更长的脂肪链引入。通过1H-1HCOSY、HSQC和HMBC的相关信号分析可以确定化合物中存在1个二十一碳酰氧基的侧链结构。HSQC谱中显示δ4.43（1H，m）是连接在连氧次甲基碳信号（δ70.9）上的氢信号，在HMBC谱，其分别与香豆素母核中的C-7（δ153.6），C-6（δ146.7）和C-8（δ104.1）相关，此外还分别与连氧亚甲基碳信号（δ66.7，64.2）相关；甲氧基氢信号δ3.75（3H，s）与香豆素母核的C-6（δ146.7）存在HMBC相关，说明香豆素C-6位连有甲氧基，C-7位与连氧次甲基碳信号（δ70.9）相连。连氧亚甲基碳信号（δ66.7）上的氢信号δ4.64可以观察到分别与δ70.9，64.2以及酯羰基碳信号δ174.0碳信号存在HMBC相关，连接在δ64.2上的氢信号δ4.11可以观察到与δ70.9，66.7存在远程相关，因此可以确定结构中存在1个丙三醇的基团，其中一端δ66.2与二十一碳酰氧基的侧链形成酯键，而中间的δ70.9则与香豆素母核相连。综合以上信息，鉴定化合物1的结构如图1所示，命名为6-甲氧基-7-（1′-二十一碳酰氧基-3′-羟基-2′-丙氧基）香豆素，主要的HMBC相关信息见图2。该化合物通过从Scifinder和Reaxys数据库查询未见相关报道，鉴定化合物1为新化合物。其核磁数据归属见表1。