《表1 吡咯环内共轭双键的Heck反应条件优化a》

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《钯催化吡咯环内共轭双键的Heck反应》

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以吡咯衍生物1a为模型底物，我们对反应条件进行探索.发现在以摩尔分数5%的Pd（dba）2为催化剂，摩尔分数10%的PPh3为配体，3.0 equiv.K2CO3为碱，DMF为溶剂，100℃下反应16 h，能以63%的分离收率获得目标产物2a （表1，entry 1）.随后，对溶剂效应进行了考察，发现在甲苯、THF和Me CN中，产物收率都有较大的提升（entries 2～4）.其中，在Me CN中反应收率可达92%（entry 4）.而以氯仿为溶剂时，没有观察到反应的发生（entry 5）.进一步，我们对配体进行了筛选.富电性PCy3·HBF4或缺电性P（OnBu）3等配体的反应收率与PPh3相当（entries 6 and 7），而双膦配体dppe及消旋BINAP对反应有明显抑制作用，目标产物仅获得17%～20%的收率（entries 8 and 9）.随后，我们以PPh3为配体，对碱进行了筛选.一系列无机碱，如Na2CO3，Cs2CO3，KF，K3PO4，CH3CO2Na等，均能有效地促进反应的发生，而其中Cs2CO3和KF为碱时产物收率有所降低（entries10～14）.此外，有机碱DBU降低产物收率至76%，而以Et3N为碱时反应以97%的收率获得目标产物2a （entries 15 and 16）.当以Pd（OAc）2为催化剂时，反应结果与Pd（dba）2相当（entry 17）.最后，当将反应温度降低至80℃时，反应在16 h内仅获得51%的收率（entry 18）.基于上述结果确定的反应条件为:摩尔分数5%的Pd（dba）2为催化剂，摩尔分数10%的PPh3为配体，3.0equiv.Et3N为碱，Me CN为溶剂，反应温度为100℃.