《表4 白酒中有机酸、醛类和酯类的信号峰归属》

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《白酒中有机酸和醛类的偏最小二乘回归法定量分析模型》

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注:s，表示单峰（singlet）；d，表示双峰（doublet）；t，表示三重峰（triplet）；q，表示四重峰（quartet）；m，表示多重峰（multiplet）

对回归系数进行相应计算，判断并挑选出对白酒中微量关键有机组分含量预测有显著影响的变量，从而筛选出1H NMR图谱中用于区分各微量组分的特征信号区域。表3总结了PLSR定量分析模型中与白酒中有机酸和醛类含量具有显著相关性的1H NMR信号区域，可以看出除丙酸和己酸，各组分的PLSR最佳预测区间全部位于脂肪族区（0.25～3.00 ppm）和中场区（3.00～6.00 ppm）。结合白酒中有机酸和醛类的信号峰归属，由表4可知，除丙酸、异戊酸和乙醛外，各组分的PLSR最佳预测区间均包含该化合物特征峰的化学位移区段，例如对乙酸含量预测有极显著影响的信号区域包含乙酸的甲基质子信号（δH2.08）区域，而根据白酒酿造过程，对乙酸含量预测有极显著影响的4.11～4.15 ppm区域可能与乙酸乙酯亚甲基质子信号（δH4.12）相关。对丙酸含量预测有极显著影响的信号区域共有12个，根据人类代谢组数据库和丙酸加标实验可知，由于丙酸的甲基质子信号（δH1.16）区域与乙醇甲基质子信号区域重叠，故此区域未计入预测模型。然而，以上12个区域均未包含丙酸的亚甲基质子共振信号，却呈现了最佳的PLSR预测模型。同样，对异戊酸含量预测有极显著影响的5个信号区域不含异戊酸质子信号特征峰化学位移，且其中3.02～3.09 ppm和3.20～3.27 ppm与异戊酸含量呈负相关关系。因此，根据以上结果推断PLSR预测模型不仅仅依赖于分析物本身的结构特征，还可能来源于其他因素，例如，通过多元统计学确定出与分析物含量呈共线关系的其他化合物的化学位移，可能为白酒中分析物形成机理的过渡或补充反应产物的质子信号区域[24]。