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目录1

第一章 基本原理1

1-1共价键的键能1

1-2共价键的极性和偶极矩2

1-3诱导效应和场效应3

1-4共轭效应和超共轭效应4

1-5空间效应5

1-6取代基效应和线性自由能关系7

一、哈密特方程7

二、塔夫脱方程11

三、哈密特方程的应用简介14

第二章 立体化学17

2-1旋光异构（对映异构）17

一、旋光性与分子结构的关系17

二、含一个手性碳原子化合物的旋光异构20

1．两个构型不同的手性碳原子（AB型）23

三、含两个及多个手性碳原子的化合物的旋光异构23

2．两个构型相同的手性碳原子（AA型）24

3．具有多个手性碳原子的旋光异构体25

四、外消旋化及构型的转化25

1．外消旋化25

2．瓦尔登转化27

3．光学纯度28

2．生化法29

1．机械法29

五、外消旋体的拆分29

3．化学法30

4．诱导结晶法30

六、分子中基团的立体化学关系31

1．对映异位的原子、基团和面31

2．非对映异位的原子、基团和面31

3．潜（前）手性32

七、手性合成——不对称合成33

1．活性作用物33

2．活性试剂37

3．活性催化剂或溶剂39

八、分子的不对称性40

九、含其他手性原子化合物的旋光异构43

2-2几何异构（顺反异构）44

一、含？C=C？化合物的几何异构44

二、含？C=N？结构的几何异构48

1．利用贝克曼重排确定酮肟结构48

2．利用是否生成腈的性质证明肟的结构49

三、环状化合物的顺反异构和旋光异构49

2-3构象和构象分析53

一、乙烷及其衍生物的构象53

二、环己烷及其衍生物的构象58

三、其他环状化合物的构象61

1．小环61

2．中环（环庚烷至环癸烷）62

3．稠环体系63

四、构象分析64

4．环烯64

1．链状化合物65

（1）稳定性65

（2）化合物的反应性66

2．环状化合物的构象分析67

（1）稳定性67

（2）反应性67

第三章 有机反应历程及其研究69

一、产物的分离和鉴定71

3-1产物的研究71

二、立体化学研究72

三、同位素标记法72

四、活性中间体的研究74

3-2化学动力学77

一、反应速率77

二、反应级数77

三、反应分子数78

一、碰撞理论82

3-3反应速率理论82

二、过渡态理论83

3-4动力学同位素效应87

3-5动力学控制和热力学控制89

第四章 饱和碳原子上的亲核取代反应92

4-1亲核取代反应的历程，SN1和SN292

一、饱和碳原子上亲核取代反应的动力学特征93

1．反应历程与动力学二级反应的关系94

2．证据94

二、SN2反应94

三、SN1反应98

1．反应历程与动力学一级反应的关系98

2．证据98

4-2影响亲核取代反应的因素101

一、烷基结构的影响101

二、重排108

三、亲核试剂的性质108

1．亲核性和碱性109

2．溶剂对亲核性的影响111

四、离去基的性质113

3．空间因素对亲核性的影响113

五、溶剂的性质116

六、SN1反应性和SN2反应性的对比118

4-3亲核取代的离子对历程119

4-4邻基参与和邻基历程127

一、在有机合成中常用的一些亲核取代反应135

1．醇和有关的C—O键化合物135

4-5亲核取代反应在合成上的应用135

2．硫醇和有关的C—S键化合物138

3．卤代烷，C—X键化合物138

4．胺及相关的C—N键化合物141

5．C—C键的形成143

二、相转移催化144

第五章 消除和加成反应146

5-1消除反应146

3．E1cB历程147

2．E2历程147

一、β-消除反应147

1．E1历程147

二、β-消除反应历程的证据149

1．E1历程的证据149

2．E2和E1cB历程的证据149

三、消除反应的方向152

四、消除反应的立体化学157

五、影响反应活性的各种因素163

1．作用物结构的影响163

2．碱性试剂的影响165

3．离去基的影响165

4．溶剂的影响*166++六、热消除反应167

1．羧酸酯和黄原酸酯167

2．叔胺氧化物168

5-2亲电加成反应168

一、酸催化水合反应169

二、与卤化氢的加成反应171

三、与卤素的加成反应174

四、硼氢化反应181

五、环氧化－羟基化反应184

六、卡宾的加成反应186

1．结构和反应186

2．反应速率的影响因素189

3．卡宾化合物与烯烃的环加成反应190

第六章 芳香环上的取代反应192

6-1亲电取代反应的历程192

一、中间体——σ-络合物193

1．σ-络合物的分离193

2．同位素效应194

3．测定σ-络合物的稳定性194

二、硝化反应195

1．NO2+直接取代氢195

三、卤化反应196

2．NO2+先加到芳环上，随后再失去质子196

四、傅瑞德尔－克拉夫茨反应197

1．烷基化反应197

2．酰化反应200

3．氯甲基化反应202

五、磺化反应202

六、铊化反应204

七、π-络合物和三步历程205

6-2芳环上取代反应的定位效应210

一、邻、对位定位基210

二、间位定位基212

三、影响邻／对比例的因素213

6-3芳环上的亲核取代反应216

一、SN2历程216

二、SN1历程219

三、苯炔历程220

7-1醛、酮中羰基的亲核加成反应225

第七章 羰基化合物的反应225

一、简单的加成反应226

1．加水、氢氰酸和亚硫酸氢钠226

2．羰基上取代基对平衡位置的影响229

3．加有机金属化合物231

4．加负氢离子232

5．加成的立体化学235

1．缩醛和缩酮237

二、加成－消除反应237

2．碳亲核试剂的加成238

（1）烯醇和烯醇负离子239

（2）醇醛缩合及其有关反应243

（3）酯和醛、酮的缩合反应249

（4）柯脑文格缩合反应250

（5）满尼赫反应251

（6）魏惕希反应255

（7）安息香缩合262

3．氮亲核试剂的加成263

（1）亚胺和烯胺264

（2）加成－消除反应历程265

（3）亲核试剂的催化作用265

7-2羧酸及其衍生物的亲核取代反应266

一、酯的碱性水解267

二、酯的酸性水解和酯化反应269

三、酯交换反应271

四、酯缩合及其有关反应272

1．克莱森缩合反应272

2．狄克曼缩合反应275

3．酮与酯的缩合275

7-3α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成反应276

一、格氏试剂的加成反应277

二、迈克尔反应277

7-4亲核加成和亲核取代反应在有机合成中的应用282

1．合成路线的战略设计284

2．合成路线的推导285

3．选择性和保护基团291

4．立体化学的控制292

第八章 分子重排297

8-1分子间和分子内的重排297

一、分子间的重排：奥顿重排297

二、分子内的重排：联苯胺重排298

三、N-取代苯胺的重排302

8-2亲核重排：1,2-迁移303

一、瓦格涅尔－梅尔文重排303

二、频哪醇和有关的重排305

三、碳烯重排309

四、烃基从碳到氮的迁移311

1．柯蒂乌斯重排312

2．施米特重排313

3．霍夫曼重排314

五．贝克曼重排314

8-3关于非经典离子的讨论315

一、非经典离子和σ参与316

二、2-降冰片基系统317

三、甲基和氢的迁移319

第九章 自由基反应321

9-1自由基的产生和特性321

一、三苯甲基和甲基自由基321

二、杂原子自由基323

三、键解离能和自由基的稳定性324

四、链反应327

五、自由基的产生329

六、自由基的立体化学333

9-2自由基反应的特性336

一、碎裂和重排336

二、偶联和歧化337

三、氧化－还原反应338

四、自由基－分子反应*338++9-3偶联反应338

一、酚的氧化偶联339

一、卤代反应340

9-4自由基在饱和碳上的反应340

二、科尔贝反应340

二、自动氧化345

三、取代反应的立体化学347

9-5自由基加成反应347

一、简单的加成反应348

二、加成反应的立体化学350

三、自由基聚合反应350

9-6芳环上的自由基取代反应354

一、芳基化反应355

二、直接氨化357

9-7自由基的分子重排357

第十章 周环反应362

10-1周环反应理论363

一、分子轨道363

二、前线轨道理论366

三、相关图方法368

四、莫比乌斯－休克尔理论372

五、普遍规则374

10-2电环化反应377

一、热电环化反应378

二、光化学电环化反应381

10-3环加成反应382

一、环加成的反应理论382

二、狄尔斯－阿尔德反应385

1．狄尔斯－阿尔德反应的历程385

2．狄尔斯－阿尔德反应的相对速率386

3．狄尔斯－阿尔德反应的定向选择性387

4．次级作用389

三、1,3-偶极环加成390

10-4σ迁移重排390

一、氢的迁移391

二、碳的〔1,j〕σ迁移394

三、带电荷的烷基迁移395

四、〔3,3〕σ迁移，考普和克莱森重排396

一、光化学与热化学398

第十一章 有机光化学反应398

11-1光化学中的一些物理过程398

二、能量的吸收与电子跃迁399

三、毕尔－兰伯特定律400

四、激发的途径400

五、能量传递与光敏作用401

六、量子产率401

11-2有机光化学反应历程402

一、抽取氢402

二、键的裂解405

三、键的异构化408

四、重排409

五、环加成反应411

11-3有机光化学合成应用412

参考文献417

英汉人名对照419

主题索引422