《高等有机化学 A卷 结构与机理》求取 ⇩

1.1 化学成键中的价键理论1

第一章 化学成键作用和分子结构1

引言1

1.1 一个s轨道和一个p轨道重叠以及两个p轨道重叠时形成σ键的示意图2

1.3 乙烯中的π键3

1.2 轨道角向分布断面图3

1.4 乙炔中的π成键作用4

1.5 环丙烷中的弯键4

图的目录4

1.1 结构随碳杂化形式变化的情况4

表的目录6

1.2 键长7

1.2 键能、键长和偶极7

图式的目录8

1.3 键能8

1.4 一些烃的标准生成热9

1.5 一些烯的氢化热10

1.6 原子和基团的电负性10

1.7 一些有机官能团的键偶极矩和基团偶极矩11

1.8 一些取代乙酸的pK？值11

1.3 分子轨道理论12

1.9 用CNDO/2近似法对甲基正离子计算出的波函数的系数14

1.8 一氧化碳分子中的能级15

1.7 HHe+的能级图15

1.6 两个1s轨道组合成两个分子轨道的图解描述15

1.9 一氧化碳分子轨道的描述16

1.10 以原子单位表示的甲烷的分子轨道能量17

1.11 产生甲烷成键分子轨道的原子轨道组合18

1.12 甲烷的ESCA谱图19

1.4 休克尔分子轨道理论20

1.10 1，3，5-已三烯的HMO能级和系数22

1.13 用2p-AO组合的方式图解表示1，3，5-已三烯的π-分子轨道22

1.14 环丁二烯和苯的能级图23

1.15 用来说明如何应用弗洛斯特图圈法的环丁二烯和苯的能级图23

1.16 C2H2和C5H5体系的能级图24

习题24

一般参考书24

第二章 立体化学原理29

2.1 对映异构关系29

引言29

2.1 构型已经确定的面型非对称和轴型非对称分子34

2.1 2，3，4-三羟基丁醛中的立体异构关系35

2.2 非对映异构关系35

2.2 2-苯基-3-甲基丁酸的拆分38

2.3 动态立体化学40

2.3 双键几何形状按顺序规则命名的立体异构烯类化合物及有关的分子40

2.4 立体专一反应41

2.5 立体选择反应43

2.4 潜手征关系47

一般参考书51

习题52

3.1 空间张力和分子力学56

第三章 构象和其他空间效应56

引言56

3.1 随扭转角变化的乙烷的势能57

3.2 随非键原子核间距变化的能量58

3.1 几种原子和基团的范德华半径58

3.3 围绕正丁烷C(2)--C(3)键旋转时的势能图59

3.2 组成-平衡-自由能关系60

3.2 非环分子的构象61

3.3 CH3--X型化合物的旋转能障62

3.3 环已烷衍生物的构象65

3.4 环已烷的环翻转能量图67

3.5 发生双位置交换的体系的NMR谱图68

3.4 在各种不同温度下平伏式氯代环已烷的半寿期68

3.6 -80℃时碘代环已烷的NMR谱图69

3.5 取代基的构象自由能69

3.4 除六员环以外的碳环74

3.6 环烷的相对张力能75

3.7 环癸烷的等当金刚石-晶格构象77

3.5 杂环构象分析78

3.7 1，3-二氧六环和1，3-二硫六环中取代基的构象自由能79

3.1 显现异头效应化合物的平衡80

3.6 应用于构象分析的分子轨道法82

3.8 乙烷和氟乙烷能量组分的变化：由交叉式构象转变成重叠式构象83

3.7 反应活性的构象效应85

3.2 官能团定向对速度和平衡的影响86

3.8 顺式-和反式-4-叔丁基环已醇酰乙基化反应的近似能量图87

3.9 顺式-和反式-4-叔丁基环已醇氧化反应的近似能量图88

3.10 顺式-和反式-4-叔丁基环已烷羧酸乙酯皂化反应的近似能量图88

3.9 一些脂环化合物中的张力能89

3.8 反应活性的其他空间效应89

3.3 与I张力概念有关的一些数据92

3.10 顺式和反式环烯的相对稳定性93

3.4 桥头烯94

3.11 与双环［2.2.1］庚烯和7，7-二甲基双环［2.2.1］庚烯反应时立体化学的比较95

习题96

一般参考书96

4.1 热力学数据101

引言101

第四章 有机反应机理的研究和描述101

4.2 动力学数据102

4.1 一些有代表性的速度律103

4.1 势能图110

4.3 取代基效应和直线自由能关系112

4.2 苯甲酸的酸离解常数和苯甲酸乙酯碱性水解反应速度的关系113

4.3 共振效应114

4.4 场效应115

4.5 诱导效应115

4.2 反应常数117

4.1 取代基常数117

4.3 取代基的分类119

4.4 同位素效应120

4.6 作为一级动力学同位素效应起因的氕取代和氘取代分子不同的零点能120

4.2 一些有代表性的动力学同位素效应121

4.5 反应中间体的鉴定122

4.6 催化作用124

4.7 甲基环已烯基醚水解反应的布朗斯台德关系126

4.4 一些普通溶剂的介电常数127

4.7 溶剂效应127

4.5 一些溶剂体系的Y值128

4.3 溶剂极性对不同电荷类型反应的影响128

4.8 特殊的溶剂化效应129

4.8 有关机理的基本概念：动力学控制和热力学控制，哈蒙特假设，库尔丁-哈默特原理130

4.9 在乙酸乙酯水解反应中反应物和过渡态的溶剂化作用130

4.10 动力学控制和热力学控制131

4.11 说明哈蒙特假设应用情况的几个典型的势能图132

4.12 亲电芳香取代反应133

4.13 溴化反应中过渡态的能量134

4.14 产物分配的构象效应136

4.9 标记实验中的同位素136

4.10 立体化学137

一般参考书138

习题139

5.1 有代表性的亲核取代反应146

第五章 亲核取代反应146

引言146

5.1 按电离(SN1)机理进行的亲核取代反应的势能图148

5.1 极限情况--按电离(SN1)机理进行的取代反应148

5.2 极限情况--按直接取代(SN2)机理进行的取代反应149

5.2 按直接取代(SN2)机理进行的亲核取代反应的势能图150

5.3 其他的机理假说151

5.4 碳正离子156

5.1 硫酸-水混合物的HR值157

5.2 一些碳正离子的PKR+值158

5.2 有机底物在超酸介质中的质子化作用和电离作用162

5.5 亲核性165

5.3 各种不同亲核体的亲核常数166

5.3 大环多醚18-冠醚-6的结构168

5.4 亲核体的N+值168

5.6 离去基团效应169

5.5 溶剂亲核性值169

5.6 1-苯基乙酯和卤化物溶剂解反应的相对速度170

5.7 磺酸乙酯和卤化物溶剂解反应的相对速度171

5.8 RX在80%乙醇中溶剂解时对甲苯磺酸酯/溴化物的速度比171

5.9 伯烷基底物亲核取代反应的速度常数172

5.7 空间效应和其他取代基效应对取代和电离速度的影响172

5.10 对硝基苯甲酸2-烷基-2-金刚烷基酯水解反应的相对速度173

5.11 α取代基效应174

5.8 亲核取代反应的立体化学175

5.12 亲核取代反应的立体化学过程177

5.13 在乙酸中去氨基反应的立体化学过程180

5.9 取代机理中的二级动力学同位素效应181

5.10 邻近基团参与作用182

5.14 ω-氯代醇溶剂解反应的速度184

5.15 一些对溴苯磺酸ω-甲氧基烷基酯在乙酸中的溶剂解反应185

5.16 对甲苯磺酸2-苯基乙酯溶剂解反应中芳基重排的程度187

5.17 对甲苯磺酸1-芳基-2丙酯溶剂解反应中芳基参与的程度随取代基和溶剂而变化的情况188

5.11 碳正离子重排作用188

5.12 非经典碳正离子和原菠基正离子问题193

5.13 新核取代反应在合成上的应用199

5.3 醇转化为卤化物的反应203

5.4 一些在合成上重要的亲核取代反应205

一般参考书207

习题207

第六章 极性加成和消除反应214

引言214

6.1 卤化氢对烯的加成反应215

6.2 烯的酸催化水化反应219

6.3 卤素的加成反应220

6.1 卤化反应的立体化学221

6.1 溴化反应中作为起始物的两种烯的焓的差别以及它们过渡态的焓的差别222

6.2 烯在卤化反应中的相对反应活性223

6.4 E2、E1和E1cb机理225

6.1 β-消除反应的一些实例226

6.2 消除反应的可变过渡态理论227

6.5 消除反应中的定向效应228

6.3 E1消除反应的决定产物步骤229

6.3 一些E2消除反应的产物比例230

6.5 在不同的E2条件下2-丁基体系消除反应的定向作用231

6.4 E2消除反应的定向作用随碱强度变化的情况231

6.6 E2消除反应的立体化学232

6.6 一些非环底物E2消除反应的立体化学234

6.7 醇的脱水反应235

6.8 不涉及C--H键的消除反应236

一般参考书238

习题239

7.1 烃的酸度243

引言243

第七章 碳负离子和其他亲核性碳质体243

7.1 一些有代表性的溶剂-碱体系的H-值244

7.2 一些烃的酸度246

7.3 取代甲烷在二甲亚砜中的平衡酸度249

7.2 被官能团稳定了的碳负离子249

7.4 一些酮的碱催化氘化反应的相对速度251

7.5 一些氰基化合物的酸度253

7.6 一些带有硫和磷取代基的化合物的酸度253

7.3 烯醇和烯胺255

7.7 一些酮的酸催化烯醇化反应的相对速度256

习题258

一般参考书258

7.8 一些有机化合物烯醇式的摩尔分数258

第八章 羰基化合物的反应263

8.1 水化反应和醇对醛和酮的加成反应263

引言263

8.1 羰基化合物水化反应的平衡常数264

8.1 在水解反应中表现为一般酸催化作用的缩醛和缩酮266

8.2 酮和醛的加成-消除反应266

8.2 醛和酮的一些加成-消除反应267

8.1 随pH值变化的取代苯亚甲基-1，1-二甲基乙胺水解反应一级速度常数的对数值268

8.2 用硼氢化钠还原醛和酮的反应速度270

8.3 羰基化合物在加成中的反应活性270

8.4 酯的水解和有关的反应271

8.5 酰胺的水解反应276

8.6 含亲核性氧和氮的基团的酰基化反应277

8.7 分子内催化作用281

8.2 苯甲醛二水杨基缩醛释放水杨酸反应的pH-速度图281

习题285

一般参考书285

9.1 由3--9个碳原子组成的共轭环体系的轨道能量293

9.1.1 芳香性概念293

9.1 芳香性293

第九章 芳香性和亲电芳香取代反应293

9.1.2 轮烯296

9.1.3 带电荷环中的芳香性302

9.2 一些完全共轭的单环有机离子302

9.1.4 稠环体系305

9.1 一些共轭烃的稳定化能306

9.2 共振能的计算308

9.1.5 同芳香性311

9.2 亲电芳香取代反应313

9.1 在芳香取代反应中活泼的亲电性质体314

9.2 亲电芳香取代反应机理的通式315

9.3 结构-反应活性关系318

9.3 对于一些带有拉电子取代基的烷基来说间位硝化的百分数320

9.4 一些取代苯硝化反应中异构体的比例321

9.5 一些亲电芳香取代反应中的选择性322

9.3 反应活性高的和反应活性较低的亲电体形成的过渡态323

9.6 一些亲电芳香取代反应的ρ值324

9.7 一些亲电芳香取代反应中的动力学同位素效应325

9.4 亲电芳香取代反应的各种势能图325

9.4.1 硝化反应326

9.4 个别取代反应机理326

9.8 一些芳香化合物硝化反应的相对反应活性和位置选择性328

9.4.2 卤化反应329

9.4.3 质子化和氢交换反应332

9.9 一些取代芳香化合物中氢交换反应的分速度因子333

9.4.4 弗瑞德-克拉夫兹烷基化及有关的反应334

9.10 在弗瑞德-克拉夫兹烷基化反应中甲苯-苯的反应活性比335

9.4.5 弗瑞德-克拉夫兹酰基化和有关的反应335

9.11 在弗瑞德-克拉夫兹酰基化反应中的底物选择性和位置选择性336

9.4.6 与重氮化合物的偶联反应337

9.4.7 除氢以外其他基团的取代反应338

9.5 芳香取代反应的理论处理340

习题341

一般参考书341

第十章 协同反应346

引言346

10.1 电环反应346

10.1 共轭二烯π体系的对称性性质348

10.2 已三烯分子轨道的对称性性质349

10.5 在环丁烯顺旋开环或丁二烯顺旋关环反应中环丁烯和丁二烯轨道的对称性性质350

10.3 在环丁烯对旋开环形成丁二烯的反应中环丁烯和丁二烯轨道的对称性性质350

10.4 环丁烯和丁二烯轨道的相关图(对称性-禁阻反应)350

10.6 环丁烯和丁二烯轨道的相关图(对称性-允许反应)351

10.7 根据基组集合轨道进行的σ迁移氢移位的分类351

10.2 σ迁移重排反应358

10.8 根据基组集合轨道进行的σ迁移烷基移位的分类359

10.9 在环加成反应中乙烯、丁二烯和环已烯轨道的对称性性质360

10.3 环加成和环消除反应367

10.10 乙烯、丁二烯和环已烯的轨道相关图369

10.11 根据基组集合轨道进行的环加成反应的分类371

10.1 一些1，3-偶极体372

10.12 烯酮和烯的协同环加成反应373

一般参考书374

习题374

第十一章 光化学381

11.1 一般原理381

11.1 几类光化学底物最低能量吸收带的一般波长范围381

11.1 能级图和光化过程的小结383

11.2 与光化反应有关的轨道对称性因素384

11.2 两个基态乙烯和环丁烷的轨道相关图385

11.3 一个基态烯和一个激发态烯的轨道相关图385

11.4 在丁二烯光化转化为环丁烯的反应中所涉及的能量状态的相关情况386

11.5 说明热致反应和光化反应之间关系的能量图387

11.3 羰基的光化学388

11.1 光化环加成和电环化反应的一些实例388

11.6 构型转变和构型保留的1.4-σ迁移移位作用的对称性性质395

11.4 烯和二烯的光化学396

11.7 一对顺式-反式异构体的吸收谱图397

11.8 在二苯乙烯顺式-反式异构化作用中所涉及到的激发态的能量398

11.5 芳香族化合物的光化学404

习题406

一般参考书406

12.1.1 历史背景412

12.1 自由基的产生和鉴定412

第十二章 自由基反应412

12.1 一些自由基的稳定性413

12.1.2 稳定的自由基414

12.1.3 自由基中间体的直接检出414

12.1 在EPR谱图中的超精细分裂415

12.2 一些小的有机自由基的EPR谱图416

12.3 在过氧化二苯甲酰热分解时记录到的NMR谱图418

12.1.4 自由基的来源419

12.1.5 自由基中间体的结构和立体化学特性421

12.2 在手征性碳原子上自由基反应的立体化学422

12.1.6 带电荷的自由基质体424

12.2 涉及自由基中间体的反应机理的特点427

12.2.1 链式反应的动力学特点427

12.2.2 结构-反应活性关系429

12.1 键离解能431

12.3.1 卤化反应433

12.3 自由基取代反应433

12.3 自由基卤化反应435

12.3.2 氧化反应436

12.2 一些芳香烃对氧的相对反应活性437

12.3.3 涉及芳基自由基的取代反应438

12.4 自由基加成反应440

12.4.1 卤化氢的加成反应440

12.4 对烯的自由基链式加成反应441

12.4.2 卤甲烷的加成反应442

12.4.3 其他碳自由基的加成反应444

12.5 分子内自由基反应445

12.4.4 S--H化合物的加成反应445

12.6.1 重排反应449

12.6 自由基的重排和碎裂反应449

12.6.2 碎裂反应451

12.5 自由基重排反应451

12.7 电子转移反应452

12.6 通过由电子转移作用产生的硝基烷基自由基负离子进行的碳烷基化反应457

一般参考书458

习题458

习题参考文献463

主题索引475