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第一篇 结构理论1

第一章 化学键1

1-1 概论1

1-2 价键理论和共振论2

一、价键理论2

(一)杂化2

(二)碳化合物中的键合4

二、共振论4

(一)共振规则5

(二)共振论应用举例6

1-3 分子轨道理论8

一、分子轨道理论简述8

(一)直链共轭多烯的HMO法处理10

二、休克尔分子轨道理论10

(二)环状共轭多烯的HMO法处理12

三、分子图12

(一)π电荷密度12

(二)键级13

(三)自由价14

(四)分子图14

1-4 芳香结构16

一、芳香性概念16

(一)芳香性的涵义16

(二)休克尔规则17

(三)共轭能指标19

二、六π电子芳香结构19

(一)六元环19

(二)五元环20

(三)七元环22

三、不具六π电子的芳香结构23

(一)二π电子体系23

(二)(4n+2)轮烯24

四、反芳结构与同芳结构25

(一)反芳结构25

(二)同芳结构26

习题28

第二章 电子效应和溶剂效应29

2-1 诱导效应29

一、诱导效应的涵义和特征29

二、诱导效应的相对强度31

三、烷基的诱导效应33

四、场效应34

2-2 共轭效应35

一、共轭体系的分类35

(一)π-π共轭体系35

(二)p-π共轭体系35

(三)超共轭体系36

二、共轭效应的涵义和特征36

三、共轭效应的相对强度38

2-3 超共轭效应40

2-4 溶剂效应42

一、溶剂的分类和性质43

二、静电溶剂化效应44

三、特殊溶剂化效应46

(一)负离子的特殊溶剂化46

(二)正离子的特殊溶剂化47

习题50

第三章 立体化学52

3-1 对映异构52

一、分子的对称因素和手性52

二、前手性关系55

(一)前手性中心55

(二)前手性面56

3-2 顺反异构57

一、由双键引起的顺反异构57

(一)含C＝C的化合物58

(二)含C＝N和N＝N的化合物59

二、由环引起的顺反异构60

一、立体选择反应61

3-3 动态立体化学61

二、立体专一反应62

三、反应过程中的构型反转62

3-4 构象和构象分析63

一、空间张力63

二、链状分子的构象65

(一)饱和烃及有关衍生物65

(二)含C＝C和C＝O的化合物66

三、环状分子的构象68

(一)环烷烃及其衍生物68

(二)环烯72

四、构象分析73

3-5 空间效应77

习题80

一、哈米特方程式的建立81

第四章 分子结构与化学活性间的定量关系81

4-1 哈米特方程式81

二、σ和ρ的意义84

(一)取代基常数σ84

(二)反应常数ρ84

(三)σ的修正值σ+和σ-86

三、哈米特方程式的应用87

(一)计算k值和K值87

(二)研究反应机理88

四、取代基效应和线性自由能关系89

4-2 其它方程式90

一、塔夫脱方程式90

二、温斯坦-格拉瓦特方程式92

三、赛温-斯科特方程式94

二、诱导效应指数与化学活性95

(一)反应能量与诱导效应指数间的直线关系95

4-3 诱导效应指数95

一、概述95

(二)平衡常数与速度常数96

习题97

第五章 酸碱理论和活泼中间体99

5-1 酸碱理论99

一、勃朗斯德理论99

(一)酸碱质子理论99

(二)溶剂酸度的测定100

(三)酸碱催化101

二、路易斯理论102

(一)酸碱电子理论102

(二)软硬酸碱原理103

(一)超强酸的涵义和性质105

三、超强酸105

(二)超强酸应用举例106

5-2 碳正离子106

一、碳正离子的结构106

二、碳正离子的稳定性108

(一)电子效应109

(二)空间效应110

(三)溶剂效应110

三、碳正离子的生成111

(一)直接异裂111

(二)亲电试剂与重键加成111

(一)同亲核试剂结合112

(二)消除反应112

四、碳正离子的反应112

(三)其它方法112

(三)重排反应113

(四)加成反应113

5-3 碳负离子113

一、碳负离子的结构113

二、碳负离子的稳定性114

(一)特性效应115

(二)诱导效应115

(三)共轭效应116

(四)空间效应117

(五)溶剂效应117

(一)对重键的加成118

四、碳负离子的反应118

(一)直接异裂118

(二)亲核试剂与重键加成118

三、碳负离子的生成118

(二)对饱和碳原子的亲核取代119

(三)消除反应119

(四)脱羧反应119

5-4 自由基119

一、自由基的结构119

二、自由基的稳定性121

三、自由基的生成122

(一)热解法122

(二)光解法122

(二)自由基性质转移的反应123

(一)失去自由基性质的反应123

四、自由基的反应123

(三)氧化还原法123

5-5 卡宾和氮宾124

一、卡宾的结构和稳定性124

二、卡宾的生成125

(一)α-消除法125

(二)光解和热解法125

三、卡宾的反应125

(一)加成反应126

(二)插入反应126

(三)重排反应127

四、氮宾128

(一)氮宾的生成128

一、概述129

(二)氮宾的反应129

5-6 苯炔(芳炔)129

二、苯炔的生成130

(一)脱卤化氢130

(二)由邻二卤芳烃脱卤131

(三)光解或热解131

三、苯炔的反应131

(一)亲核加成131

(二)亲电加成132

(三)环加成132

习题132

(一)电环反应134

一、周环反应134

6-1 概论134

第六章 轨道对称守恒原理和光化学原理134

(二)环加成反应136

(三)σ键迁移反应137

二、分子轨道的对称性137

三、热化学和光化学139

四、轨道对称守恒原理简述140

6-2 轨道对称守恒原理的理论分析140

一、前沿轨道理论141

(一)对电环反应的分析141

(二)对环加成反应的分析145

(三)对σ键迁移反应的分析147

二、能级相关理论151

一、光对物质的作用152

(一)能量的吸收152

6-3 光化学原理152

(二)电子跃迁153

(三)单线态和三线态154

二、分子内电子激发态的转化154

(一)非辐射衰退154

(二)辐射衰退155

(三)系间窜越155

三、分子间能量传递与光敏作用155

四、量子产率156

五、光敏反应举例157

习题157

一、双分子亲核取代159

7-1 亲核取代反应机理159

第七章 脂肪族亲核取代反应159

第二篇 反应和合成159

二、单分子亲核取代166

三、分子内亲核取代169

7-2 亲核取代形成碳-杂键的反应及其应用170

一、碳-氧键的形成170

(一)醇或酚的制备170

(二)醚的制备171

(三)酯的制备173

二、碳-卤键的形成173

三、碳-氮键的形成175

四、碳-硫键的形成177

7-3 亲核取代形成碳-碳键的反应及其应用178

一、氰化物的烃基化178

(一)活泼亚甲基化合物的酸性179

二、炔化物的烃基化179

三、活泼亚甲基化合物的烃基化179

(二)烯醇和烯醇负离子的形成及其烃基化180

(三)1，3-二羟基化合物的烃基化184

(四)其他活泼亚甲基化合物的烃基化188

四、烯胺的形成及基烃基化188

习题191

第八章 消除反应193

8-1 β-消除反应机理193

一、离子型消除193

(一)双分子消除194

(二)单分子消除194

(三)单分子共轭碱消除195

(四)消除(E)和亲核取代(SN)的竞争196

(五)消除方向198

(六)双分子消除的立体化学201

二、热解消除204

8-2 β-消除形成重键的反应及其应用205

一、碳-碳重键的形成205

(一)卤代烃脱卤化氢或脱卤素205

(二)醇脱水207

(三)季铵碱热解207

(四)羧酸酯、黄原酸酯、氧化叔铵热解208

二、碳-氮重键的形成210

习题211

(一)反应机理213

一、亲电取代213

9-1 芳香取代反应机理213

第九章 芳香取代反应213

(二)反应活性和定位效应214

二、亲核取代218

(一)加成-消除机理218

(二)消除-加成机理219

(三)单分子取代机理220

三、自由基取代220

9-2 芳香取代形成碳-碳键的反应及其应用221

一、费里德-克拉夫茨反应221

(一)烷基化221

(二)酰化223

(三)其它有关反应225

二、赖默尔-蒂曼反应227

三、科尔贝-施密特反应228

四、罗森蒙德-布劳恩反应229

五、冈伯格-巴赫曼反应229

六、桑德迈尔反应229

七、乌尔曼反应230

9-3 芳香取代形成碳-杂键和碳-氢键的反应及其应用230

一、碳-氮键的形成230

(一)硝化230

(二)亚硝化232

(三)重氮偶联233

(四)胺化234

二、碳-卤键的形成237

(一)直接卤化237

(二)间接卤化239

三、碳-硫键的形成240

四、碳-氧键的形成241

五、碳-氢键的形成244

习题245

第十章 碳-碳重键的加成反应248

10-1 碳-碳重键的加成反应机理248

一、离子型加成248

(一)亲电加成248

(二)亲核加成253

二、自由基加成254

一、碳-卤键的形成255

(一)加卤化氢255

10-2 碳-碳重键加成形成碳-杂键的反应及其应用255

三、周环环加成255

(二)加卤素258

(三)加次卤酸259

二、碳-氧键的形成259

(一)加水259

(二)加醇263

(三)加羧酸263

(四)普林斯反应264

三、碳-氮键的形成265

(一)加氨或胺265

(二)与含氮化合物的环加成266

四、碳-硫键的形成267

10-3 碳-碳重键加成形成碳-碳键的反应及其应用267

一、加氰化氢267

三、环丙烷化268

二、与活泼亚甲基化合物加成268

四、第尔斯-阿尔德反应270

五、与一氧化碳反应275

(一)羧基合成275

(二)科赫反应277

习题278

第十一章 碳-氧双键的加成反应281

11-1 碳-氧双键的加成反应机理281

一、醛、酮的加成281

二、羧酸及其衍生物的加成-消除284

三、α，β-不饱和羧基化合物的共轭加成286

(二)羧酸衍生物的水解反应287

(一)醛、酮与水的反应287

一、碳-氧键的形成287

11-2 碳-氧双键加成形成碳-杂键和碳-氢键的反应及其应用287

(三)醛、酮与醇的反应288

(四)羧酸及其衍生物与醇、酚的反应289

(五)羧酸与酸酐或酰卤的反应293

(六)α，β-不饱和羰基化合物的加醇反应293

二、碳-硫键的形成294

(一)醛、酮与硫醇、硫化氢的反应294

(二)醛、酮与酸式亚硫酸盐的反应294

三、碳-氮键的形成295

(一)醛、酮与氨或胺的反应295

(二)羧酸及其衍生物与氨或胺的反应297

(三)α，β-不饱和羧基化合物的加胺反应297

(四)羰基化合物与氨的其它衍生物的反应298

11-3 碳-氧双键加成形成碳-碳键的反应及其应用299

一、醛、酮与氰化氢的反应299

四、碳-氢键的形成299

二、羰基化合物与有机金属化合物的反应301

(一)与金属炔化物的反应301

(二)与格利雅试剂或烃基锂的反应301

(三)列福尔马茨基反应304

(四)与其它有机金属化合物的反应305

三、醛、酮的缩合反应306

(一)羟醛缩合306

(二)克诺凡纳格反应307

(三)施托贝反应308

(四)维蒂希反应309

(五)曼尼希反应311

(六)苯偶姻缩合314

(一)酯的克莱森缩合316

四、羧酸衍生物的缩合反应316

(二)酰卤、酸酐与活泼亚甲基化合物的反应318

(三)酰卤、酸酐与烯胺的反应320

五、α，β-不饱和羰基化合物的迈克尔反应321

习题323

第十二章 氧化反应和还原反应327

12-1 氧化反应327

一、空气和氧气327

二、含锰氧化剂329

(一)芳环侧链的氧化330

(二)芳环的破裂330

(三)醇和醛的氧化331

(四)烯的氧化331

三、含铬氧化剂332

(五)烯丙型醇和苄型醇的氧化332

(一)醇和醛的氧化333

(二)芳环侧链和芳环的氧化334

(三)烯丙位亚甲基的氧化334

(四)酚和芳胺的氧化334

四、硝酸335

五、含卤氧化剂335

(一)醇、醛、酮的氧化336

(二)羧酸盐的脱羧氧化336

(三)1，2-二醇、2-氨基醇，α-羟基醛(或酮)和β-二酮的氧化337

(四)烯烃的氧化337

(五)氢化偶氮化合物的氧化338

六、过氧化物338

(一)烯的氧化338

(二)酮的氧化341

(三)胺的氧化342

(四)硫醇、硫醚的氧化343

(五)烯丙位亚甲基的氧化343

七、臭氧344

八、二氧化硒345

九、醇铝346

十、其它化学氧化剂347

(一)二甲亚砜347

(二)四醋酸铅348

(三)四氧化锇348

十一、脱氢349

十二、电解氧化351

十三、生物氧化351

一、氢气352

12-2 还原反应352

(一)碳-碳重键的催化氢化353

(二)其它不饱和基团的催化氢化356

(三)催化氢解356

二、氢负离子转移试剂358

(一)金属氢化物358

(二)醇铝362

三、金属还原剂363

(一)含氮化合物的还原364

(二)醛、酮的还原365

(三)酯的还原365

(四)卤代烃和醇的还原366

(五)芳环的部分还原367

(六)碳-碳三键的还原368

(一)含硫化合物369

四、其它化学还原剂369

(二)肼(联胺)370

五、电解还原371

习题372

第十三章 分子重排反应375

13-1 离子型重排375

一、亲核重排375

(一)烯丙型亲核重排375

(二)频哪醇重排376

(三)瓦格纳-米尔魏因重排379

(四)捷米扬诺夫重排381

(五)二苯乙醇酸重排382

(六)沃尔夫重排383

(七)霍夫曼重排384

(八)库尔悌斯重排385

(九)施密特重排387

(十)贝克曼重排388

二、亲电重排389

(一)烯丙型亲电重排389

(二)史蒂文斯重排391

(三)萨姆勒特重排392

(四)法沃尔斯基重排393

13-2 周环机理重排394

一、电环重排394

二、σ-键迁移重排397

(一)考普重排397

(二)克莱森重排399

一、弗利斯重排401

13-3 其它重排反应401

二、联苯胺重排402

习题402

第十四章 有机合成406

14-1 合成路线的设计406

一、设计合成路线涉及的两类反应406

(一)构成碳骨架的反应406

(二)形成官能团的反应407

二、设计合成路线的方法408

14-2 合成路线的选择412

14-3 工艺改革和技术革新418

习题424

各类化合物制备索引426