《表1 各植物提取酚类苯并噁嗪Tg和Td5》

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《生物基苯并噁嗪的来源及性能研究进展》

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腰果酚是一种单环酚类，其酚羟基间位被四种饱和度不同的烷基链所取代。腰果酚主要存在于腰果壳油中，通过对腰果壳油蒸馏可得到一系列酚的衍生物:腰果酸、腰果酚、强心酚和2-甲基强心酚等，其中腰果酚占75%以上[29-30]。而腰果壳油是腰果食品工业的废弃产物，世界年产量达几百万吨。因此腰果酚是目前成本最低、产量最大、应用最广的生物基酚类。Calò等[31]率先将腰果酚与氨水反应制得含两分子腰果酚的单噁嗪环苯并噁嗪（图4，B1）。由于苯并噁嗪分子中含有大量独立酚羟基，相较于传统苯并噁嗪（苯酚/苯胺），其能在相对较低的温度下固化（DSC峰值温度243℃）。除氨水外，腰果酚与苯胺[32]、烯丙胺[33]、乙醇胺[34]以及其他芳香胺[35]、脂肪胺[36]等均有反应制得苯并噁嗪。Zhang等[37]研究发现，固化后树脂韧性较传统苯并噁嗪有显著提高，这是由于腰果酚中含有较长的脂肪链，起到一定的内增塑作用和增韧效果。Zhang等[38]以腰果酚作为封端剂，对双酚A和4，4’-二氨基二苯甲烷合成的苯并噁嗪低聚物进行封端，得到的苯并噁嗪无需任何溶剂就能满足树脂传递模塑成型工艺需要（低熔点、低粘度），固化后树脂具有良好的热力学性能和及其固化收缩率。当然腰果酚的引入也往往使其苯并噁嗪具有较低的熔点，甚至在室温下为液体。利用这一特点，有学者尝试将其往涂料方向应用。Patil等[39]以腰果酚、三亚乙基四胺和多聚甲醛合成二元苯并噁嗪（图5，B5），再用与苯并噁嗪单体不同摩尔比的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷进行接枝改性。结果表明，改性后苯并噁嗪树脂作为涂料使用，具有优秀的耐酸碱性和耐溶剂性。Ma等[40]也合成一种阻燃性的腰果酚苯并噁嗪涂料，其方法是也合成一种多支化的含磷腈苯并噁嗪作为内核，再加入不同比例的腰果酚进行反应，通过腰果酚的酚羟基诱导，磷腈苯并噁嗪能在较低温度（65℃），无溶剂下开环，接枝上不同比例的腰果酚。在添加3%环烷酸钴后，涂覆后的涂料能在室温下固化成膜，该膜具有很高的硬度和表面光泽度，同时也有一定的阻燃性（氧指数30%）和优秀的粘附力。相类似的，Zeng等[41]将蓖麻油接枝到传统苯并噁嗪树脂中，使树脂具有更优异的高频电绝缘性。低熔点和低熔融黏度的腰果酚苯并噁嗪固化后，其玻璃化转变温度也较低（表1，B1-B5），难以到达作为树脂材料的使用要求。王海青等[42]将己二胺/腰果酚合成的苯并噁嗪（图5，B6）与双酚A型环氧树脂共混，再添加一定量的核桃壳粉制备生物基复合材料。该方法能提高材料的玻璃化转变温度（表1，B6）且材料含有极高的生物含量（83wt%）。Puchot等[43]以腰果酚、香草醛和乙二胺、多聚甲醛通过控制投量方法合成一种非对称的生物基苯并噁嗪（图5，B7）。该方法克服了普通机械共混难以均匀的缺点，制备的树脂具有较高玻璃化转变温度（表1，B7），较快的凝胶速率，同时也充分利用了腰果酚苯并噁嗪低熔点、低熔融粘度的优点，其加工窗口（熔点与固化温度差值）达126℃，便于树脂加工成型。