《表1 化合物1的1H-NMR (400 MHz)和13C-NMR (100 MHz)核磁数据》

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《牛皮消中1个新C_(21)甾体化合物》

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化合物1的1H-NMR （400 MHz，CD3OD）数据显示出4个单峰甲基信号，分别对应2个角甲基C-18 （δH 1.48，s）和C-19 （δH 1.17，s），2个乙酰甲基C-21 （δH 2.24，s）和C-2′（δH 1.91，s）。低场区1个单峰氢信号δH 8.06，对应的是3号位甲酰氧基。此外，氢谱中δH 4.4～5.4有3组信号分别对应3个次甲基氢：H-12 （δH 4.47 dd，J=11.7，4.1 Hz）、H-3 （δH 4.67，m）和H-6 （δH 5.37，brs）。化合物1的13C-NMR （100MHz，CD3OD）数据显示出24个碳信号（表1），包括1个乙酰氧基（δC 170.5，19.5）和甲酰氧基（δC161.2），特征的角甲基信号C-18 （δC 8.9）和C-19 （δC17.1），以及C-21 （δC 26.4），符合C21甾体碳谱特征，可以确定该化合物的基本骨架。通过分析该化合物的二维核磁共振谱（COSY，HSQC，HMBC），并与已知甾体萝藦苷元（metaplexigenin，2）的核磁数据[11]进行对比分析，推测该化合物是萝藦苷元甲酰基取代衍生物。1H-1H COSY谱图能够得出4个氢-氢自旋体系（图2），分别为C-1/C-2/C-3/C-4，C-6/C-7，C-9/C-11/C-12和C-15/C-16。结合HMBC相关，把上述4个自旋体系与7个季碳（C-5、C-10、C-8、C-13、C-14、C-17、C-20）以及3个甲基（C-18、C-19、C-21）连接成C21甾体母核（图2）。H-2′与C-12的碳氢远程相关（HMBC）可以确定乙酰基连接在C-12上，此外，甲酰基H-1′′与C-3和H-3与C-1′′有HMBC相关，可以确证甲酰基连接在C-3上。综上所述，化合物1结构确定为3-甲酰基-萝藦苷元（3-formyloxy-metaplexigenin）（图1）。NOESY谱图显示H3-19与H3-18、H3-2′在空间上有NOE相关，表明2个角甲基和C-12位乙酰基处在β位；H-9[1.53 （dd，J=13.3，3.1 Hz）]与H-12 （δH 4.47，dd，J=11.7，4.1 Hz）相互之间有强的NOE相关，表明H-9处在α位。另外，结合C21甾体化合物生源以及与已知化合物对比核磁、旋光等数据，推断新化合物1与已知甾体化合物2具有相同的立体化学关系[11]，即甾核稠合方式是反/反/顺，最终确定新甾体化合物1的相对和绝对构型与萝藦苷元（metaplexigenin，2）一致，见图1。