《表1 反应溶剂、催化剂及苯醌量的筛选》

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《"钯催化的分子内Wacker-Type反应制备1,2-二氢喹啉衍生物"》

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Conditions:substrate 1a（0.1 mmol），Pd catalysts（mole fraction10%，0.01mmol），solvent（1mL），stirring for 12hat 40℃under oxygen atmosphere（sealed tube）；1) Isolated yield；2) Benzoquinone（0.01mmol）；3) Benzoquinone（0.02 mmol）；4) Benzoquinone (0.03m

基于已报道的Wacker-type反应及本课题组在此领域的积累[22-32]，以邻位丁烯基取代的苯胺化合物1a为底物，醋酸钯（Pd （OAc）2） 为催化剂，氧气为氧化剂，通过一系列溶剂的筛选对反应进行了初步探索研究（图1、表1）。由表1可知，甲苯（Toluene）溶剂中，可以以5%的产率得到2a产物，但是体系有明显的钯黑析出，原料大量剩余，推测甲苯溶剂中体系的催化循环没有顺利进行（Entry 1）。在表1中，在质子性溶剂乙酸中，没有检测到目标产物（Entry 2）。接下来对一系列的极性溶剂进行了筛选（Entry 3~Entry 9），发现在溶剂四氢呋喃（THF）、二氯甲烷（CH2Cl2）和二甲基亚砜（DMSO）溶剂中，都没有检测到目标产物（Entry 3~Entry5）。在溶剂乙二醇二甲醚（DME）、乙腈（MeCN）及N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，反应只得到微量的目标产物（Entry 6~Entry 8）。当使用N，N-二甲基乙酰胺（DMA）作为溶剂时，反应顺利进行，可以以22%的产率得到目标产物（Entry 9），但反应体系较为复杂，还需进一步优化。于是本文选取DMA作为溶剂，对不同的钯盐进行了筛选（Entry 10~Entry 12），发现对不同的钯盐如:溴化钯（PdBr2）、氯化钯（PdCl2）和三氟乙酸钯（Pd （OCOCF3）2） ，都可以得到目标产物，但目标产物的产率都没有使用醋酸钯时效果好。当进一步加入不同量的苯醌作为助氧化剂来提高反应催化循环的效率（Entry 13~Entry 16）时，发现当加入0.02mmol苯醌时，反应的效果最好，可以以35%的产率得到的目标产物（Entry 14）。