《表1 化合物1与2的1H-和13C-NMR数据(600/150 MHz,CD3OD)》

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《墨旱莲中1个新的豆甾醇糖苷类化合物》

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化合物1：白色粉末，15%硫酸-乙醇溶液薄层显色为天蓝色，[α]D24-19.4°（c 0.15，CH3OH）；ESI-MS m/z:625.5[M+Cl]-。HR-ESI-MS显示m/z613.407 5[M+Na]+峰，确定其分子式为C35H58O7，不饱和度为7。分析其1H-NMR（600 MHz，CD3OD）和13C-NMR（150 MHz，CD3OD）数据（表1），明显观察到1个β-葡萄糖基片段[δH 4.41（d，J=7.8Hz）；δC 102.5，78.1，77.9，75.1，71.7，62.8]，通过酸水解和进一步制备糖的（S）-（-）-1-phenylethylamine衍生物并与D-葡萄糖和L-葡萄糖标准品的衍生物进行液相分析对比确定为D-葡萄糖。进一步分析其苷元部分，1H-NMR谱（表1）中，观察到3个双键氢信号[δH 5.30（1H，t，J=2.3 Hz），5.21（1H，dd，J=15.1，8.8 Hz）和5.07（1H，dd，J=15.1，8.8 Hz）]、2个单峰甲基氢信号[δH 1.11（3H，s）和0.77（3H，s）]、3个双重峰甲基氢信号[δH 1.07（3H，d，J=6.7Hz），0.90（3H，d，J=5.5 Hz）和0.84（3H，d，J=6.3Hz）]和1个三重峰甲基氢信号[δH 0.85（3H，t，J=7.3 Hz）]。其苷元部分的13C-NMR及DEPT谱显示，29个碳分别归属于2对双键（1对是三取代双键、1对是双取代双键）、6个甲基、8个sp3亚甲基、9个sp3次甲基（2个连氧）和2个sp3季碳。以上NMR数据与化合物2(7α-羟基-豆甾醇-3-氧-β-D-吡喃葡萄糖苷）非常相似（表1），主要的差异在于B环上的信号；其中1的C-7信号为δC 73.8，而2的C-7信号为δC 65.9，说明二者C-7位的羟基构型可能不同。通过分别比较1和2及7β-羟基豆甾醇（C-7δC 73.3）和7α-羟基豆甾醇（C-7δC 65.3）的核磁数据[19]，确定了化合物1为2的C-7位差向异构体；同时1的C-9和C-14信号由于γ旁氏效应的减弱而向低场有较大位移[19]。在二维ROESY谱中，H-7与H-9α和H-14α显示了关键相关信号，进一步证实H-7是α朝向的（图2）。深入分析其2D NMR(HSQC、1H-1H COSY、HMBC和ROESY）数据进一步确证了化合物1的平面结构和构型（图2）。因此，化合物1鉴定为7β-羟基-豆甾醇-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷，为1个新化合物。