《自由基聚合》

目录1

1.概述1

1.1聚合反应的类型1

1.1.1按元素组成变化分类1

1.1.2按反应机理分类2

1.1.3按活性种的性质分类5

1.1.4按反应介质或聚合实施方法分类6

1.2进行聚合反应的必要条件7

1.2.1化学上的条件7

1.2.2热力学上的条件9

1.2.3动力学上的条件10

1.3自由基聚合的重要性11

参考文献13

2.自由基聚合的单体14

2.1单体对聚合类型的选择性15

2.2取代基对烯类单体聚合能力的影响16

2.2.1单取代烯类单体17

2.2.21,1－和1,2－双取代烯类单体20

2.2.3多取代烯类化合物22

2.3聚合机理的判断23

2.4单体的活性26

参考文献30

3.自由基聚合机理和微观动力学31

3.1自由基的活性和反应31

3.1.1自由基的活性31

3.1.2自由基的反应32

3.1.3自由基的检出36

3.2自由基聚合的机理36

3.3自由基聚合微观动力学42

3.3.1自由基聚合微观动力学方程42

3.3.2引发剂引发聚合动力学方程45

3.3.3自由基聚合微观动力学方程的实验证明45

3.3.4对正常动力学关系的偏离49

3.4自由基聚合动力学实验方法51

3.4.1直接法51

3.4.2间接法——测定聚合过程中物性常数的变化51

参考文献55

4.1引发剂的类型和分解反应56

4.引发剂和引发作用56

4.1.1无机过氧化物57

4.1.2有机过氧化物60

41.2.1有机过氧化氢物62

4.1.2.2过氧化二烷基类64

4.1.2.3过氧化二酰类64

4.1.2.4过氧化酯类67

4.1.2.5过氧化二碳酸酯类70

4.1.2.6不对称过氧化二酰类71

4.1.3偶氮类引发剂72

4.1.4氧化－还原引发体系75

4.1.4.1水溶性氧化－还原引发体系75

4.1.4.2油溶性氧化－还原引发体系79

4.2.1.1引发剂一级分解动力学方程81

4.2引发剂分解动力学81

4.2.1引发剂一级分解动力学81

4.2.1.2引发剂分解速率常数的测定82

4.2.1.3引发剂分解速率常数与温度的关系83

4.2.2引发剂诱导分解动力学87

4.2.2.1引发剂诱导分解动力学方程87

4.2.2.2诱导分解总速率常数的测定88

4.2.3氧化－还原引发体系分解动力学88

4.3引发速率和引发效率89

4.3.1引发速率测定方法和意义89

4.3.2引发效率92

4.3.2.1笼蔽效应和诱导分解92

4.3.2.2引发效率的测定97

4.4.1引发剂选择的原则99

4.4引发剂的选择和用量的确定99

4.4.2引发剂用量的确定101

参考文献104

5.其他引发作用107

5.1热引发107

5.2光聚合109

5.2.1直接光引发110

5.2.2引发剂的光分解113

5.2.3光敏剂间接引发117

5.3辐射聚合117

5.4电子转移引发120

5.4.2碱金属电子转移引发121

5.4.1电解引发121

参考文献123

6.增长反应和终止反应124

6.1链增长反应124

6.1.1增长反应与序列结构124

6.1.2增长反应中的新现象和新理论126

6.1.2.1可离子化单体的聚合127

6.1.2.2自由基的络合聚合及Olivé的络合理论127

6.1.2.3热自由基理论130

6.2链终止反应131

6.2.1偶合终止和歧化终止131

6.2.2终止方式的确定133

6.2.3扩散控制终止135

6.2.4初级自由基终止138

参考文献138

7.自由基聚合宏观动力学和凝胶效应140

7.1引言140

7.2甲基丙烯酸甲酯聚合过程和凝胶效应141

7.3凝胶效应的影响因素144

7.3.1聚合物－单体的溶解特性144

7.3.2其他因素145

7.4非均相聚合146

7.4.1沉淀聚合146

7.4.2其他非均相聚合148

7.5.1死端聚合149

7.5高转化聚合动力学149

7.5.2转化率对聚合速率的影响150

参考文献153

8.分子量和链转移反应154

8.1动力学链长和聚合度154

8.2链转移反应156

8.3链转移反应对聚合度的影响158

8.4向单体链转移159

8.4.1一般情况159

8.4.2向氯乙烯单体链转移161

8.5向引发剂转移163

8.5.1引发剂链转移常数Cr的测定163

8.5.2引发剂链转移常数C1165

8.6向溶剂链转移167

8.6.1溶剂链转移常数C8的测定167

8.6.2影响C8值的因素168

8.6.3链转移剂的应用173

8.6.3.1分子量调节173

8.63.2调节聚合174

8.7向大分子转移175

参考文献178

9.反应速率常数179

9.1增长速率常数和终止速率常数综合值kp/k1/22179

9.2自由基寿命181

9.3非稳态阶段测定自由基的寿命183

9.3.1前效应184

9.3.2后效应186

9.4假稳态测定自由基寿命189

9.4.1定性描述189

9.4.2平均自由基浓度方程式191

9.4.3平均自由基浓度的图象196

9.4.4自由基寿命的实验测定198

9.4.5增长速率常数kp和终止速率常数k1的绝对值199

参考文献201

10.阻聚作用202

10.1一般介绍202

10.2.2自由基型阻聚剂203

10.2.1阻聚剂的种类203

10.2阻聚剂和阻聚机理203

10.2.3醌类阻聚剂205

10.2.4酚类阻聚剂209

10.2.5芳胺类阻聚剂210

10.2.6硝基和亚硝基化合物211

10.2.7元素硫和有机硫化合物213

10.3其他物质的阻聚作用214

10.3.1烯丙基单体的自阻聚作用214

10.3.2氧的阻聚作用216

10.3.3铁盐的阻聚作用216

10.4阻聚反应动力学217

10.5.2.1阻聚剂简易评选方法223

10.5.2阻聚剂的评选方法223

10.5.1阻聚剂选择原则223

10.5阻聚剂的选择223

10.5.2.2膨胀计法224

10.5.2.3差示扫描量热计（DSC）法226

参考文献229

11.分子量分布231

11.1平均分子量和分子量分布231

11.1.1平均分子量231

11.1.2分子量分布232

11.1.2.1分子量分布指数232

11.1.2.2分子量分布曲线233

11.3聚合度分布函数几率法推导236

11.2聚合度分布函数理论推导的依据236

11.3.1歧化终止时聚合度分布237

11.3.2偶合终止时聚合度分布240

11.3.3平均聚合度和最可几聚合度242

11.4聚合度分布动力学法理论推导243

11.5高转化率时分子量分布246

参考文献247

12.聚合热力学248

12.1聚合热力学基础249

12.2聚合上限温度To251

12.2.1上限温度的理论分析251

12.2.1.1上限温度的热力学分析251

12.2.1.2上限温度的动力学处理252

122.2聚合上限温度测定方法254

12.2.3压力对聚合上限温度的影响258

12.3聚合熵259

12.3.1聚合熵的基本概念259

12.3.2聚合熵的求法261

12.4聚合焓263

12.4.1聚合焓的基本概念263

12.4.2聚合焓的估算265

12.4.3单体结构对聚合焓的影响268

12.5聚合自由焓270

参考文献271

13.1温度的影响273

13.1.1活化能和频率因子273

13.自由基聚合的影响因素273

13.1.2温度对聚合速率常数的影响275

13.1.3温度对聚合度的影响276

13.1.4温度对大分子微结构的影响278

13.1.4.1温度对聚合物支链的影响278

13.1.4.2温度对立体异构的影响279

13.1.4.3温度对聚二烯烃顺反构型的影响281

13.2压力的影响282

13.2.1活化体积△V■282

13.2.2压力对聚合速率的影响285

13.2.3压力对分子量的影响287

13.2.4压力对大分子微结构的影响288

13.2.5压力对聚合上限温度的影响289

参考文献290