《配位化学》求取 ⇩

32.1配位化学简史和引言3

1.1配合物早期的研究3

1.2Werner的配位理论和经典的配位化学8

1.2.1配位键——配体和中心原子的连接8

1.2.2中心原子的配位数11

1.2.3立体结构15

1.3经典的和新型的配合物18

1.4配体和有关名词21

1.5命名法简介25

参考文献27

32.2水合物及其衍生物29

2.1水合数29

2.1.1水合数与卤化物水解30

2.1.2内层与外层32

4.3.4△值的大小，光谱化学序列 134

2.1.3氧化数与配位数35

2.2水化热37

2.3水合离子的反应41

2.3.1水分子的交换41

4.3.7晶体场理论的弱点 141

2.3.2水分子的取代——配合物的形成与稳定性42

2.4水合金属离子的酸电离43

2.5羟合金属离子的聚合46

参考文献56

3.1配位数与配合物的结构57

3.1.1分子的对称性57

32.3配合物的结构和异构现象57

3.1.2配位数与配合物结构的关系61

3.2几何异构现象72

3.2.1平面正方形配合物的几何异构现象72

3.2.2八面体构型配合物的几何异构现象75

3.2.3几何异构体的鉴别方法77

3.2.4几何异构体的转化84

3.3旋光异构现象90

3.3.1手征构型与旋光性质90

3.3.2旋光异构体的类型实例92

3.3.3消旋体的拆分96

3.3.4绝对构型99

3.3.5旋光异构体的转化102

3.3.6立体选择性和螯合环的构象105

3.4其他异构体107

3.4.1离子异构107

3.4.5聚合异构108

3.4.3配合异构108

3.4.4键合异构108

3.4.2水合异构108

3.4.6配体异构109

参考文献112

32.4配合物的化学键理论113

4.1静电理论115

4.1.1离子-离子型配合物115

4.1.2离子-偶极型配合物116

4.2价键理论118

4.2.1轨道杂化和配合物的构型118

4.2.2内轨型配合物和外轨型配合物122

4.2.3价键理论的应用和缺点124

4.3.1d轨道在晶体场中的分裂126

4.3晶体场理论126

4.3.2强场情况和弱场情况131

4.3.3分离能和成对能132

4.3.5晶体场稳定化能（CFSE）和水合热138

4.3.6Jahn-Teller效应140

4.4分子轨道理论（配体场理论）141

4.4.1正八面体配合物的分子轨道141

4.4.2正四面体配合物的分子轨道150

4.4.3反馈π键151

4.4.4夹心配合物的分子轨道152

参考文献157

32.5配合物的结构研究法158

5.1电子光谱160

5.1.1电子跃迁和光谱160

5.1.2晶体场与Orgel能级图164

5.1.3电子光谱与结构166

5.1.4光谱参数与配合物结构168

5.2振动光谱170

5.2.1振动光谱概述172

5.2.2配合物振动光谱的一般特性175

5.2.3振动光谱的某些典型应用179

5.3核磁共振182

5.3.1核磁共振概述182

5.3.2NMR在配位化学中的应用185

5.4顺磁共振189

5.4.1顺磁共振的基本原理189

5.4.2顺磁共振在配位化学中的典型示例192

5.4.3顺磁共振谱的其他应用194

5.5质谱法196

5.5.1质谱法的基本原理196

5.5.2质谱的应用示例198

5.6.1光电子能谱法的基本原理200

5.6光电子能谱200

5.6.2光电子能谱的应用202

5.7X射线衍射法207

5.7.1晶体结构的几何基础207

5.7.2晶体结构的测定209

5.7.3配合物的晶体结构213

参考文献219

6.1.1焓（热函）H220

6.1.2自由能G(Gibbsfreeenergy)220

6.1重要的热力学函数220

32.6配合物的热化学220

6.13熵S221

6.2配合物的热化学循环222

6.2.1配合物的热函循环222

6.2.2配合物的熵循环224

6.3热化学的测定方法225

6.4量热滴定法227

6.4.1量热计的构造228

6.4.2量热计的校正230

6.5量热法在配位化学中的应用231

6.5.1稳定配合物组成的测定231

6.5.2连续滴定典型曲线233

6.5.3滴定过程中产生的热量的计算234

6.5.4△H和K的计算237

6.6生命过程中的热化学247

参考文献250

32.7配合物在溶液中的稳定性251

7.1稳定常数的表示方法251

7.1.1逐级稳定常数与积累稳定常数251

7.1.2混合配体配合物稳定常数的表示253

7.2配合物的生成与热力学函数255

7.2.1配位熵变256

7.2.2生成配合物的焓变257

7.3.1中心原子在周期表中的位置258

7.3中心原子性质对配合物稳定性的影响258

7.3.2离子半径与电荷260

7.3.3晶体场对配合物稳定性的影响262

7.3.4电离势及电负性265

7.4配体性质的影响266

7.4.1螯合作用（成环作用）266

7.4.2配体的碱性271

74.3取代基的亲电性273

7.4.4空间位阻及配合物的构型276

7.5配位原子性质和中心原子的关系278

7.5.1软硬酸碱的分类和原则278

7.5.2软硬酸碱原则的应用281

7.5.3反馈π键生成对配合物稳定性的影响284

参考文献286

32.8稳定常数的测定287

8.1基本概念288

8.1.1稳定常数测定的实验方法288

8.1.2热力学稳定常数和化学计量稳定常数289

8.1.3惰性盐的选择290

8.2配合物的基本函数及稳定常数的处理方法291

8.2.1形成函数？（Bjerrum函数）292

8.2.2其他基本函数296

8.2.3计算稳定常数的一般处理方法297

8.3.1电位法的基本原理301

8.3电位法301

8.3.2一般处理303

8.4pH电位法305

8.4.1pH电位法的基本原理305

8.4.2逐级稳定常数的测定305

8.4.3多齿配体配合物稳定常数的测定309

8.4.4混合配合物313

8.5极谱法316

8.5.1利用金属离子可逆还原的极谱波316

8.5.2金属离子在电极上不可逆还原318

8.6.1分光光度法简介320

8.6分光光度法320

8.6.2分光光度法研究简单体系配合物的组成及稳定常数321

8.6.3逐级稳定常数的测定327

8.6.4螯合物的水解与聚合330

8.7溶剂萃取法332

8.7.1基本概念332

8.7.2萃取法测定稳定常数335

8.9用电子计算机计算稳定常数340

8.9.1分类340

8.9.2代表性的计算程序341

参考文献342

32.9配合物的反应动力学343

9.1配合物的取代反应344

9.1.1过渡态理论344

9.1.2取代反应的分类345

9.1.3配合物取代反应活性与惰性的理论解释348

9.1.4溶剂水对取代反应的影响354

9.1.5八面体配合物的取代反应359

9.1.6平面正方形配合物的取代反应364

9.2配合物的氧化还原反应368

9.2.1电子转移机理（外层反应机理）369

9.2.2桥式机理（内层反应机理）372

9.2.3双电子转移反应374

9.2.4非互补反应375

9.2.5通过氧化还原机理的取代反应377

9.2.6异常价态的金属离子378

参考文献380

32.10金属π-配合物381

10.1有机金属化合物和金属π-配合物381

10.1.1有机金属化合物的定义和分类381

10.1.2金属π-配合物的范围和重要性382

10.2有效原子序数和π-配体383

10.2.1有效原子序数383

10.2.2命名原则385

10.2.3π－配体387

10.3不饱和烃配合物387

10.3.1合成387

10.3.2键合和结构390

10.3.3化学性质398

10.4夹心配合物399

10.4.1分类399

10.4.2环多烯的芳香性质401

10.4.3茂夹心配合物402

10.4.4苯夹心配合物409

10.4.5其他芳夹心配合物411

10.5金属π-配合物的反应历程412

10.5.1缔合离解反应412

10.5.2取代反应414

10.5.3加成反应415

10.5.4流动异构现象416

10.5.5催化作用418

参考文献420

32.11簇状配合物421

11.1M—M键与簇状配合物422

11.1.1生成条件422

11.1.2键能、键长和磁矩424

11.1.3结构特点及表示形式426

11.2分类428

11.2.1双核配合物428

11.2.2三原子簇434

11.2.3四原子簇436

11.2.4五、六及其他多原子簇439

11.3簇状配合物的合成与分离449

11.3.1还原聚合和氧化聚合反应449

11.3.2缩合反应450

11.3.3分离方法452

11.4.1加合反应453

11.4反应性453

11.4.2配体取代反应454

11.4.3氧化还原作用455

11.5成键理论457

11.5.1有效原子序数法则457

11.5.2Wade规则459

11.5.3分子轨道近似法465

参考文献467

32.12分子氮配合物468

12.1氮分子的电子结构和分子氮配合物的合成468

12.2分子氮配合物的化学键474

12.3分子氮配合物的红外光谱及对氮分子的活化477

12.4配位氮分子的反应性480

12.5化学模拟生物固氮483

参考文献486

32.13冠醚配合物487

13.1冠醚的种类、命名和合成488

13.2冠醚的配位性质493

13.2.1影响配合物稳定性的因素494

13.2.2冠醚配合物的合成和结构500

13.3冠醚配合物稳定常数的测定509

参考文献516

14.1金属配离子电偶的标准还原电势518

32.14配体对中心金属氧化态稳定性的影响518

14.2配离子电偶的标准还原电势与稳定常数的关系520

14.3金属配离子电偶的标准还原电势与热力学函数的关系522

14.4配体场强对配合物电偶还原电势的影响526

14.5配体中取代基的效应527

14.6成键性质对配合物电偶还原电势的影响530

14.7非常氧化态的稳定性533

14.7.1非常高氧化态的稳定性536

14.7.2非常低氧化态的稳定性538

14.7.3非常氧化态配合物的特点和稳定原因541

参考文献545

32.15配合物的配体反应性546

15.1配体的反应547

15.1.1配位作用引起化学平衡的改变547

15.1.2在配体反应性上的极化效应551

15.1.3与亲电试剂反应553

15.1.4与亲核试剂反应556

15.1.5氧化还原反应559

15.1.6与自由基反应561

15.1.7内配体反应（分子内）563

15.1.8掩蔽作用564

15.1.9大环合成567

15.1.10小分子活化568

15.2.1反位效应的概念572

15.2反位的取代反应——反位效应572

15.2.2若干物理化学量和反位效应的关系575

15.2.3反位效应的理论582

参考文献586

32.16配位催化作用588

16.1催化剂的配位活化机理588

16.1.1通过σ-π配位使含有重键或孤对电子的反应分子活化588

16.1.2通过配位使反应分子极化，有利于邻位插入反应的进行589

16.1.3通过在金属上的配位，使中性分子活化589

16.1.5通过配位可将对称禁阻的协同反应变为对称性允许的分步反应590

16.1.4通过配位引发自由基，促进反应分子环化聚合590

16.2配体性质对配位催化活性的影响592

16.2.1配体对金属-反应基团键强的影响592

16.2.2配体对配位催化基本过程的影响593

16.2.3配体的空间效应598

16.3重要的配位催化反应类型599

16.3.1加成反应599

16.3.2取代反应601

16.3.3定向聚合603

16.3.4羰基合成反应607

16.3.5分子氧的活化609

16.4金属簇配合物的催化作用612

16.4.1聚合反应612

16.4.2氢化反应613

16.4.3氢羰化反应614

16.4.4负载型金属簇配合物616

16.5均相配位催化剂的多相化616

16.5.1过渡金属配合物催化剂的多相化617

16.5.2沸石中过渡金属配合物618

参考文献620

17.1.1在有机溶剂萃取法中的应用621

17.1在分离中的应用621

32.17配合物在元素分离和分析中的应用621

17.1.2在离子交换法中的应用627

17.1.3在沉淀分离法中的应用629

17.2在分析中的应用630

17.2.1二元配合物的应用630

17.2.2三元配合物的应用651

参考文献664

32.18电镀中的配位化学665

18.1配离子电沉积的基本过程666

18.2镀液中的配位平衡667

18.2.1主盐金属离子与主配体间的配位平衡668

18.2.2各种配体本身的酸碱平衡669

18.2.3金属离子的羟合平衡671

18.2.4主盐金属离子与辅助配体间的平衡672

18.2.5各种效应的总和与镀液最佳pH的估计674

18.3配合物的平衡电势675

18.3.1金属离子的平衡电势675

18.3.2配离子的平衡电势676

18.4配合物的活性与电极过程677

18.4.1极化作用与活化过电势677

18.4.2活性配合物与惰性配合物的电极行为678

18.4.3活性配合物与惰性配合物的电子构型678

18.5.1金属离子的电极反应速度680

18.5配离子的电极过程动力学680

18.5.2单一型配离子的电极反应速度683

18.5.3混合型配离子的电极反应速度684

18.6影响金属离子电沉积速度的因素687

18.6.1金属离子的本性687

18.6.2配体的影响689

18.6.3表面活性物质的影响692

18.7常见镀液的分类与特性692

18.7.1水合金属离子镀液692

18.7.3氰合配离子镀液693

18.7.4多乙烯多胺配离子镀液693

18.7.2羟合配离子镀液693

18.7.5多聚磷酸盐配离子镀液694

18.7.6氨基多羧酸配离子镀液694

18.7.7多羟基酸配离子镀液694

18.7.8有机多膦酸配离子镀液695

参考文献696

32.19生物配合物697

19.1生物金属和生物配体698

19.1.1生物金属及其功能698

19.1.2生物配体700

19.2催化水解反应的生物配合物708

19.2.1羧肽酶的结构和作用机制709

19.2.2碳酸酐酶711

19.3参与体内氧化还原过程的生物配合物714

19.3.1含铁酶和蛋白714

19.3.2蓝铜蛋白和模型配合物728

19.4医疗作用与配位化学735

19.4.1体内金属离子含量的控制736

19.4.2配合物的杀菌、抗病毒和抗癌作用738

19.4.3有金属离子参与作用的药物741

参考文献741

内容索引743

分子式索引752