《配位化学中的相关分析》

第一章绪论1

1-1 引言1

1-2 历史的回顾2

1-3 Br?nsted均相酸碱催化定律2

1-4 Hammett方程4

参考文献6

第二章直线自由能关系8

2-1 直线自由能关系的理论基础8

2-2配合物的稳定性与配体的酸碱强度之间的直线自由能关系10

2-2-1 酸性配体13

2-2-2 碱性配体14

2-3 配合物的稳定性与配体的酸碱强度之间的直线自由能关系—多参数关系16

2-4 两种相似金属离子配合物之间的直线自由能关系19

2-5 两相似配体配合物稳定性之间的直线自由能关系22

2-6 螯合物的稳定性与配体的总酸度之间的直线自由能关系22

2-7 含氧配体与金属离子生成配合物之间的LFER24

2-8 多齿配体与单齿配体生成配合物的稳定性的LFER27

2-9 其它体系31

参考文献32

第三章氨基酸配合物的直线自由能关系34

3-1 氨基酸二元配合物体系34

3-2 氨基酸三元配合物体系38

3-3 N-（间位取代苯基）亚氨基二乙酸与铜（Ⅱ）、镍（Ⅱ）、钴（Ⅱ）、锌（Ⅱ）生成二元配合物体系42

3-4 N-（对位及邻位取代苯基）亚氨基二乙酸与铜（Ⅱ）、镍（Ⅱ）、锌（Ⅱ）、钴（Ⅱ）生成二元配合物体系45

3-5 M（Ⅱ）、邻菲咯啉/联吡啶-N-（间位取代苯基）亚氨基二乙酸三元配合物体系48

3-6 钴（Ⅱ）-5-取代邻菲咯啉-α-氨基酸三元配合物体系52

3-7 钴（Ⅱ）-联吡啶-α-氨基酸三元配合物体系54

3-8 水钴胺素（维生素B12a）与咪唑及其衍生物配合物体系54

3-9 镍（Ⅱ）-草酸-α-氨基酸/N-取代乙二胺—竞争型三元配合物体系56

3-10 铜（Ⅱ）-1，4，7，10-四氮杂环十三烷-11，13-二酮-α-氨基酸三元配合物体系63

参考文献65

第四章有机碱配合物体系的直线自由能关系67

4-1 取代乙二胺配合物体系67

4-2 钴（Ⅱ）-5位取代邻菲咯啉二元配合物体系70

4-3 铜（Ⅱ）-杂环芳香碱-N-取代乙二胺三元配合物体系71

4-4 铜（Ⅱ）取代邻菲咯啉-α-氨基酸三元体系和铜（Ⅱ）-2，9-二甲基邻菲咯啉-N-取代乙二胺三元体系73

4-5 类芳香大环配合物：Cu（Ⅱ）-5-Rphen-PnAO三元配合物体系75

4-6 铜（Ⅱ）-5位取代邻菲咯啉-1，4，7，10-四氮杂环十三烷-11，13-二酮三元配合物体系77

4-7 铜（Ⅱ）-12-（2′-羟基-5-取代苄基）-1，4，7，10-四氮杂环十三烷-11，13-二酮二元配合物和与α-氨基酸生成三元竞争型配合物体系78

参考文献81

第五章配合物稳定常数与Hammett取代常数σ值之间的线性关系83

5-1 引言83

5-2 稳定因子Sf85

5-3 取代氨基酸配合物体系87

5-4 对位取代四苯基卟啉铁（Ⅲ）与咪唑的轴向配位反应90

5-5 对位取代四苯基卟啉铁（Ⅲ）与取代咪唑的轴向配位反应热力学97

5-6 对位取代四苯基卟啉铁（Ⅲ）与取代咪唑的轴向配位反应动力学99

5-7 对位取代四苯基卟啉铁（Ⅲ）配合物的质子NMR谱化学位移与σ值之间的线性关系104

5-8 对位取代四苯基卟啉铁（Ⅲ）的轴向配位反应ESR及M?ssbauer光谱参数与σ值之间的线性关系109

参考文献113

第六章配合反应速率常数与配合物稳定常数之间的直线自由能关系115

6-1 引言115

6-2 配合物取代反应的亲核性量度119

6-3 铜（Ⅱ）-氮杂芳香碱-氨基酸体系123

6-4 铜（Ⅱ）-5位取代邻菲咯啉-苏氨酸三元配合物体系129

6-5 镍（Ⅱ）-N-（对位取代苯基）氨基乙酸配合物的生成反应132

6-6 5位取代邻菲咯啉-铜（Ⅱ）与镍（Ⅱ）的金属交换反应137

6-7 铜（Ⅱ）-2，9-二甲基邻菲咯啉与α-氨基酸和N-苯基乙二胺生成三元配合物的反应动力学143

6-8 对位取代四苯基卟啉铜（Ⅱ）的生成反应动力学及其它金属离子的影响148

6-9 镍（Ⅱ）-N-（对位取代苯基）亚氨基二乙酸配合物的生成反应154

6-10 钴（Ⅱ）-5位取代邻菲咯啉-α-氨基酸三元配合物体系157

6-11 水钴胺素（维生素B12a）与咪唑及其衍生物的取代反应动力学159

参考文献161

第七章其它能量之间的相关分析164

7-1 引言164

7-2 N-取代苯基氨基乙酸乙酯的偶极矩及其与有关参数之间的线性关系164

7-3 N-取代苯基氨基乙酸的偶极矩及其与有关参数之间的线性关系167

7-4 N-取代苯基氨基乙酸乙酯在各种溶剂中的紫外吸收频率与其它参数之间的线性关系173

7-5 N-取代苯基氨基乙酸的紫外吸收频率与其它参数之间的线性关系177

7-6 N-（对位取代苯基）氮杂-15-冠-5与钠（Ⅰ）配位反应的NMR谱181

7-7 4′-取代苯并-15-冠-5与钠（Ⅰ）生成配合物的紫外光谱184

7-8 正电子素与N-对位取代苯基氨基乙酸进行配合反应的速率常数与配体碱性强度之间的直线自由能关系186

参考文献190

第八章直线焓和直线熵关系192

8-1 引言192

8-2 大金属离子与“软”配体和含氧含氮配体生成配合物的线性热力学函数关系194

8-3 铜（Ⅱ）-N-（间位取代苯基）氨基乙酸配合物体系中的直线焓关系和直线熵关系199

8-4 铜（Ⅱ）-N-（对位取代苯基）氨基乙酸配合物体系中的直线焓和直线熵关系201

8-5 铜（Ⅱ）-联吡啶/邻菲咯啉-N-（对位取代苯基）氨基乙酸三元配合物体系202

8-6 铜（Ⅱ）-联吡啶/邻菲咯啉-N-（间位取代苯基）氨基乙酸三元配合物体系205

8-7 镍（Ⅱ）-N-（取代苯基）氨基乙酸配合物体系207

8-8 镍（Ⅱ）、锌（Ⅱ）-邻菲咯啉-N-（对位取代苯基）氨基乙酸三元配合物体系208

8-9 镍（Ⅱ）-2，2′-联吡啶-N-（间位取代苯基）氨基乙酸三元配合物体系210

8-10 铜（Ⅱ）-联吡啶-α-氨基酸三元配合物体系211

8-11 铜（Ⅱ）-N-（间位取代苯基）亚氨基二乙酸二元配合物体系212

8-12 M（Ⅱ）-联吡啶/邻菲咯啉-N-（间位取代苯基）亚胺基二乙酸三元配合物体系213

8-13 铜（Ⅱ）-N-（对位取代苯基）亚氨基二乙酸二元配合物体系214

8-14 铜（Ⅱ）-N-（对位取代苯基）亚氨基二乙酸-α-氨基酸三元竞争型配合物体系215

8-15 铜（Ⅱ）-N-（间位取代苯基）亚氨基二乙酸-α-氨基酸三元竞争型配合物体系221

8-16 铜（Ⅱ）-5位取代邻菲咯啉-α-氨基酸三元配合物体系224

8-17 镍（Ⅱ）、钴（Ⅱ）、锌（Ⅱ）与N-（对位取代苯基）亚氨基二乙酸（RPhIDA，R＝CH3O，CH3，H，Cl）生成二元配合物体系227

8-18 镍（Ⅱ）、钴（Ⅱ）、锌（Ⅱ）与氮基三乙酸（NTA）和N-（对位取代苯基）亚氨基二乙酸（RPhIDA，R＝CH3O，CH3，H，Cl）生成三元配合物体系228

8-19 银（Ⅰ）、汞（Ⅱ）配合物的线性热力学函数关系232

8-20 C-取代乙二胺-铜（Ⅱ）二元配合物体系234

8-21 多胺配合物的直线焓关系234

8-22 水钴胺素（VB12a）与伯胺取代反应的动力学235

8-23 水钴胺素（VB12a）与含氮配体进行取代反应动力学237

8-24 二价金属盐的线性热力学函数关系240

8-25 固相体系热分解的直线焓关系243

8-26 表面吸附过程中的直线焓关系243

8-27 类芳香大环配合物三元体系245

8-28 N-（对位取代苯基）氮杂15-冠-5与碱金属离子配位反应的线性热力学函数关系245

8-29 焓-熵补偿的线性热力学函数关系一环糊精与一些有机化合物的配合作用249

8-30 线性热力学函数关系的内在联系251

参考文献252

附录一化学弛豫原理及温度跃升方法255

（一）化学弛豫原理255

（二）温度跃升方法263

附录二温度跃升实验数据处理和计算方法266

参考文献271