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第一章绪论1

1.1 配位化学的早期历史与沃纳配位理论1

1.1.1 配位化学的早期历史1

1.1.2 沃纳的配位理论2

1.2 配位数和络离子的立体结构4

1.3 络合物的命名6

1.4 配体的类型与螯合物11

1.5 配位化合物的异构现象14

1.5.1 配位化合物的几何异构15

1.5.2 旋光异构16

1.5.3 外消旋作用和对映体的拆分20

1.5.4 旋光色散、圆二色性和科顿效应21

1.5.5 结构异构24

1.6 配位化学的回顾与展望25

参考文献27

第二章过渡金属原子（离子）的电子结构和分子的几何构型28

2.1 过渡金属原子（离子）的电子结构28

2.1.1 多电子原子的中心力场模型和原子轨道28

2.1.2 多电子原子（或离子）的电子组态30

2.1.3 轨道能量和电离能31

2.2 自由离子的谱项31

2.2.1 总角动量32

2.2.2 拉塞尔－桑德斯谱项符号33

2.2.3 dn组态产生的谱项34

2.2.4 dn组态的基态谱项36

2.2.5 谱项的能量和拉卡（Racah）参数36

2.3 自旋－轨道偶合38

2.4.2 价电子对互斥理论（VSEPR）40

2.4.1 杂化轨道理论40

2.4 分子构型的预测40

参考文献44

第三章对称性与群论简介45

3.1 群的概念45

3.2 对称群45

3.2.1 对称操作与对称元素46

3.2.2 点群与分子的对称性分类48

3.3 群的表示50

3.3.1 矩阵50

3.3.2 变换矩阵51

3.3.3 波函数作为表示的基52

3.3.4 特征标表和不可约表示53

3.3.5 一般表示的约化公式54

3.4 轨道和谱项的变换性质56

3.5 直积和轨道相互作用的条件57

3.5.1 直积57

3.5.2 轨道相互作用的条件58

附录一 一些有关群的特征标表61

附录二 由dn组态产生的谱项的分裂62

参考文献63

第四章晶体场—配体场理论64

4.1 d轨道在静电场（晶体场）中的分裂和修正的晶体场理论64

4.1.1 正八面体场65

4.1.2 正八面体以外的其他场66

4.1.3 高自旋和低自旋络合物69

4.1.4 配体场稳定化能71

4.1.5 修正的晶体场理论71

4.2.1 谱带的强度73

4.2 过渡金属络合物的电子光谱（d-d跃迁）73

4.2.2 d1体系的光谱74

4.2.3 自由离子谱项在配体场中的分裂75

4.2.4 能级图77

4.2.5 光谱的解释80

4.2.6 配体的光谱化学系列和扩胀系列81

4.2.7 以Mn（Ⅱ）络合物为例对谱带强度和宽度的进一步说明83

4.3 过渡金属络合物的磁矩84

4.3.1 未成对电子的顺磁性84

4.3.2 轨道磁性对磁矩的贡献86

4.3.3 反磁性、铁磁性和反铁磁性87

4.4 d轨道分裂的结构效应88

4.4.1 离子半径的变化规律88

4.4.2 姜－泰勒效应89

4.5 配体场分裂的热力学效应91

4.5.1 水合能、晶格能和结合能91

4.5.2 络合物的生成常数92

4.5.3 八面体配位还是四面体配位92

参考文献94

5.1 分子轨道理论的概念95

5.1.1 原子轨道的线性组合（LCAO）和变分法95

第五章过渡金属络合物的分子轨道理论95

5.1.2 久期方程和久期行列式96

5.1.3 LCAO—MO的能量和系数97

5.1.4 分子轨道的对称性99

5.2 有关配体和基质的MO描述99

5.2.1 均核双原子分子99

5.2.2 异核双原子分子101

5.2.3 烯烃和共轭双烯烃101

5.3.1 配位键103

5.3 过渡金属络合物的MO描述103

5.3.2 配体的对称性轨道104

5.3.3 过渡金属络合物的MO能级图107

5.4 角重迭模型（AOM）及其应用110

5.4.1 角重迭模型的基本原理110

5.4.2 d轨道的能量和d电子的排列114

5.4.3 AOM在预测四配位络合物结构上的应用114

5.5 过渡金属络合物的荷移光谱117

5.5.1 “L→M”荷移光谱118

5.5.3 荷移光谱的应用121

5.5.2 “M→L”荷移光谱121

5.6 共价成键的证据122

5.6.1 用分子轨道理论观点看光谱化学序列和电子云扩胀系列122

5.6.2 电子顺磁共振（EPR）123

5.6.3 核磁共振（NMR）和穆斯堡尔谱124

5.6.4 光电子能谱126

参考文献128

第六章络合物反应的动力学和机理129

6.1 引言129

6.2 配体取代反应的可能机理130

6.3 配体场理论和分子轨道理论在动力学和机理研究上的应用131

6.3.1 配体场理论在动力学上的应用131

6.3.2 角重迭模型AOM在预测八面体络合物取代反应活性上的应用133

6.3.3 分子轨道对称性规则及其应用136

6.4 水合离子的水交换和由水合离子生成络合物137

6.5 八面体络合物的配体取代反应139

6.5.1 酸水解139

6.5.2 碱水解141

6.5.3 阴离子取代配位水的反应和对配体的亲电进攻142

6.6.1 配体取代反应的机理143

6.6 平面正方形络合物的配体取代反应143

6.6.2 反位影响和反位效应144

6.6.3 位阻效应、离场配体和进场配体的影响148

6.7 八面体络合物的异构化作用和外消旋作用151

6.7.1 异构化151

6.7.2 键合异构化152

6.7.3 八面体络合物的外消旋作用155

6.8 电子转移反应157

6.8.1 电子转移反应的两种机理和三个基本概念157

6.8.2 外配位界电子转移反应158

6.8.3 内配位界电子转移反应161

6.8.4 热力学因素对氧化还原速度的影响168

6.8.5 双电子转移和其它氧化还原反应170

参考文献172

第七章络合物的热力学稳定性和稳定常数的测定173

7.1 硬软酸碱原理与络合物的稳定性173

7.2 配体性质与络合物稳定性的关系175

7.2.1 配体的碱性175

7.2.2 配体的螯合效应176

7.2.3 螯环大小和环的数目对稳定性的影响177

7.2.4 配体的空间位阻效应和配体几何构型的影响179

7.3 其他因素对络合物稳定性的影响180

7.3.1 温度和压力的影响180

7.3.2 离子强度的影响181

7.3.3 溶剂的影响〔1〕182

7.4 络合物的逐级生成和逐级生成常数之间的规律性183

7.5 络合物的氧化还原稳定性和酸碱性〔2,4,5〕185

7.5.1 络合物的氧化还原稳定性185

7.5.2 络合物的酸碱性187

7.6.1 络合物的几个基本函数191

7.6 络合物稳定常数的测定191

7.6.2 pH电位法测定络合物稳定常数193

7.6.3 电动势法198

7.6.4 分光光度法200

参考文献205

笫八章络合物合成化学206

8.1 利用配体取代反应合成络合物206

8.1.1 水溶液中的取代反应206

8.1.2 非水溶剂中的取代反应207

8.1.3 固体络合物的热分解209

8.1.4 利用反位效应规律合成络合物210

8.2 氧化还原反应212

8.2.1 金属的氧化213

8.2.2 中心金属的还原214

8.3 顺—反异构体的合成215

8.4 利用催化反应合成络合物217

8.4.1 〔Co(NH3)6〕Cl3的合成217

8.4.2 光学活性异构体Co(en)3+3的合成和催化拆解217

8.4.3 一些Pt（Ⅳ）络合物的催化合成218

8.4.4 〔Cr(biPy)2(H2O)2〕3+的电催化合成219

8.4.5 〔Rh(Py)4X2〕+的催化合成219

8.5 金属—配体键不断裂的取代反应221

8.6 配位模板效应和大环配体的合成223

8.6.1 配位模板效应和一些N4大环配体的合成223

8.6.2卟啉和金属卟啉络合物的合成228

参考文献230

第九章π-酸配体及一些无机小分子配体络合物231

9.1 18和16电子规则〔1,2〕231

9.1.1 18和16电子规则231

9.1.2 16和18电子规则的理论根据237

9.2 金属羰基络合物240

9.2.1 单核和多核金属羰基络合物241

9.2.2 直线型M—C—O基团中的成键243

9.2.3 金属羰基络合物的振动光谱244

9.2.4 金属羰基络合物的制备246

9.2.5 金属羰基络合物的反应247

9.2.6 羰基络阴离子和羰基氢化物248

9.2.7 羰基卤化物和有关化合物251

9.3 一氧化碳类似物的络合物252

9.3.1 硫代羰基（CS）络合物252

9.3.2 异腈络合物253

9.3.3 氧化氮（NO）络合物254

9.3.4 三价磷化合物配体络合物〔3〕255

9.3.5 氰合络合物257

9.4 具有扩展π体系的配体络合物258

9.4.1 联吡啶和类似的胺类〔3,4〕258

9.4.2 1,2-二硫醇烯配体259

9.5 双氮（N2）络合物260

9.5.1 N2分子的特点261

9.5.2 双氮与金属的成键261

9.5.3 桥基双氮络合物中的成键263

9.5.4 配位N2的还原264

9.5.5 固氮酶的模拟265

9.6 过渡金属的双氧络合物267

9.6.1 分子氧和它的活化267

9.6.2 过渡金属的双氧络合物268

9.6.3 过渡金属双氧络合物的结构与成键272

9.6.4 配位双氧的反应274

9.7 氢合络合物276

9.7.1 氢合络合物的合成276

9.7.2 结构特性277

9.7.3 氢化物的物理性能278

9.7.4 配位氢的反应279

9.8 其它小分子配体络合物281

9.8.1 CS2和CO2络合物281

9.8.2 SO2络合物282

参考文献283

第十章金属和过渡金属有机络合物284

10.1 概述284

10.2 一些主族元素的金属有机化合物285

10.2.1 锂的烷基化物和芳基化物285

10.2.2 镁的有机化物286

10.2.3 汞的有机化物287

10.2.4 铝的有机化物288

10.2.5 硅、锗、锡和铅的有机化物289

10.2.6 磷、砷、锑和铋的有机化物291

10.3 含M—Cσ键的过渡金属有机络合物292

10.3.1 过渡金属有机络合物的存在和稳定性292

10.3.2 含M—Cσ键化合物的合成295

10.4.1 亚烷基络合物和烷炔基络合物298

10.4.2 卡宾和卡拜络合物298

10.4 含M—C多重键的过渡金属有机络合物298

10.5 烯烃和多烯烃络合物301

10.5.1 烯烃络合物的结构与成键301

10.5.2 烯烃络合物的合成304

10.6 η3-烯丙基和其它烯基的络合物〔2〕307

10.6.1 η3-或η-(1-3)-烯丙基络合物307

10.6.2 η-（1-5）二烯基络合物310

10.7 炔烃络合物310

10.8 离域碳环π络合物312

10.8.1 环戊二烯基络合物313

10.8.2 六员碳环（苯环型）π络合物318

10.8.3 其它碳环π络合物320

10.9 过渡金属有机络合物的几类反应321

10.9.1 络合物中心金属的路易斯酸－碱性质322

10.9.2 氧化加成和还原消去反应323

10.9.3 插入反应和挤出反应328

参考文献332

第十一章原子簇络合物333

11.1 引言333

11.2.1 硼烷、碳硼烷的三类组成和八种几何构型335

11.2 硼烷、碳硼烷结构〔5〕335

11.2.2 多中心定域键337

11.2.3 骨架成键电子对理论——韦德（Wade）规则337

11.2.4 韦德规则的理论基础338

11.2.5 碳硼烷及其它主族元素原子簇339

11.3 过渡金属羰基簇合物340

11.3.1 韦德规则在八面体的钴、铑和钌的羰基簇中的应用340

11.3.2 高锇羰基簇和其它高核的羰基簇合物342

11.3.3 异核金属羰基簇347

11.4.1 八面体簇和Re3簇357

11.4 非羰基金属簇合物与M—M键357

11.4.2 金属－金属多重键359

11.4.3 低卤型簇合物和M—M多重键络合物的合成和反应〔6〕365

11.4.4 簇合物构型与M—M多重键的关系367

参考文献368

第十二章络合催化369

12.1 概述369

12.2 催化反应中的一些关键反应与催化循环370

12.3.2 活性物种的生成372

12.3.1 18和16电子规则在催化中的应用372

12.3 催化剂的有效形式（活性物种）372

12.3.3 关于“空配位”374

12.4 配体的影响374

12.4.1 一般情况374

12.4.2 配体对金属—碳键稳定性和对插入的影响375

12.4.3 配体对β氢转移的影响376

12.4.4 配体对氧化加成的影响377

12.4.5 配体对烯丙基配体σ-π重排的影响378

12.4.6 配体的位阻效应378

12.4.8 溶剂的影响379

12.4.7 大分子配体379

12.5 烯烃的催化反应380

12.5.1 烯烃的异构化380

12.5.2 催化加氢382

12.5.3 催化氧化393

12.5.4 烯烃的二聚、齐聚和聚合397

12.5.5 烯烃歧化405

12.6 二烯烃的催化反应410

12.6.1 二烯烃的选择加氢411

12.6.2 丁二烯的环二聚和环齐聚412

12.6.3 丁二烯的聚合414

12.7CO 的催化反应416

12.7.1 烯烃的氢甲酰化（醛化）反应417

12.7.2 不饱和烃的羰化作用422

12.7.3 费－托合成424

参考文献431

第十三章生物配位化学432

13.1 生命化学的一些特点与生物的必需元素432

13.1.1 生命化学的一些特点432

13.1.2 生物的必需元素433

13.2 与磷酸酯水解偶联的过程434

13.2.1 核苷酸转移—DNA聚合酶435

13.2.2 磷酸根转移438

13.3 血红蛋白与肌红蛋白444

13.3.1 血红蛋白与肌红蛋白的结构及生理功能〔1,3,5〕444

13.3.2 血红蛋白结合氧的协同效应447

13.4 维生素B12和B12辅酶449

13.5 电子传递体452

13.5.1 细胞色素452

13.5.2 叶绿素456

13.5.3 铁硫蛋白460

13.6 金属酶463

13.6.1 概述与定义463

13.6.2 结构与功能463

13.6.3 抑制与中毒465

13.6.4 铜酶和其他金属酶466

13.7 铁的生物无机化学466

13.7.1 铁在生物体中的贮存与传递467

13.7.2 蚯蚓血红蛋白468

参考文献470