《表2 在室温 (298 K) 下团簇Mn3BP各稳定构型转化过程的反应速率常数k和平衡常数K Tab.2 Reaction rate constants (k) and equilibrium co

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《团簇Mn_3BP动力学和热力学稳定性》

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为更直接地从化学动力学角度研究异构化反应的难易程度和反应限度，表2列出了在298 K下团簇Mn3BP各异构化反应的正、逆反应的速率常数k+、k-，平衡常数K（K=k+/k-）。除TS3（4）-2（4）外，各异构化反应的正反应速率常数均大于逆反应速率常数。异构转化过程的正反应速率常数比逆反应大至少五个数量级，平衡常数K的值数量级达105~1013。说明各构型异构化反应均向正向进行且程度较大，反应进行的很彻底。TS3（4）-2（4）转化较为特殊，正、逆反应的反应速率常数都极小（k+=2.32×10-53s-1，k-=1.05×10-54s-1），平衡常数也极小（K=22.10）。结合图3看，只有提供足够大的能量，构型3（4）→2（4）转化才能发生，正反应速率常数与逆反应接近，反应为可逆反应。构型4（2）可转化为1（2）和2（2），两个转化都较易进行，故构型4（2）存在很少。构型4（2）向2（2）转化的能垒小，正反应速率常数大（k+=3.06×104s-1），转化容易进行，向1（2）转化的能垒大，正反应速率常数较小（k+=62.74 s-1），转化不易进行，故构型4（2）易转化为2（2）。构型4（2）向1（2）转化还有一条转化途径，4（2）转化为2（2）后继续向1（2）转化。经过这条途径的转化过程能垒小，反应速率常数较大，可使构型4（2）较为容易地间接向1（2）转化，构型2（2）作为中间产物较少存在。除TS3（4）-2（4）外，各异构化都直接或间接向1（2）转化，最后由1（2）转化为1（4）。转化过程中的正反应速率常数较大。3条转化路径4（2）→1（2）→1（4）、2（2）→1（2）→1（4）、4（2）→2（2）→1（2）→1（4）的平衡常数都很大，反应物4（2）存在较少，均向构型1（4）转化，故构型1（4）是异构化反应的终端。