《表4 镁催化的吡啶硼氢化反应[37]》

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《碱土金属催化的硼氢化反应研究进展》

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吡啶及其稠环衍生物的脱芳构化可以提供多种功能化分子，可用于进一步转化.虽然人们早就知道碱金属氢化物和烷基的化学计量加成反应会导致二氢吡啶衍生物的还原，但其苛刻的反应条件以及脱芳构化产物的不稳定性，使得该类反应的应用受到了一定的限制.2011年，Hill课题组[37]报道了镁丁基化合物1催化吡啶的硼氢化反应.他们将5–10%的催化剂1加入HBpin与吡啶及其衍生物的氘代苯溶液中，在25–70°C下反应3-21小时，得到N-硼基-1，2-二氢吡啶产物或1，4-二氢吡啶产物以及二者混合物，醛基或酯基取代基先于吡啶被还原（表4）.2014年，Harder课题组[38]将镁氢化物二聚体25与吡啶化学计量反应，高选择性地得到吡啶1，2-加成产物（90%产率）；而类似的苯基桥联多核镁氢化物簇合物室温下得到1，2-和1，4-加成的混合物，但高温下（60°C），1，2-加成产物全部转化为吡啶1，4-加成产物.他们将以上镁氢化物簇合物25及其类似物应用于吡啶及其衍生物与HBpin的硼氢化反应中，希望得到高选择性的硼氢化产物.研究发现化合物25的催化活性远高于类似的苯基桥联多核镁氢化物簇合物但与化合物1相似，均得到1，2-和1，4-硼氢化加成的混合物.他们对反应机理进行了探索，认为镁氢化物不一定是催化循环过程中的关键，据此提出另一种可能的反应途径，镁吡啶硼烷中间体中氢直接与额外的吡啶反应.2016年，Okuda等人[16]用1 mol%的催化剂6，60°C下，在THF-d8溶液中将吡啶与HBpin反应2小时，高选择性的得到了1，4-二氢吡啶加成产物，产率高达99%.同年，Andreas等人[17]将5 mol%催化剂7加入吡啶与HBpin的氘代苯溶液中，在70°C下反应37小时，得到了53.5%的转化率.