《表3 选择不同苯甲醛对取代卟啉合成的影响a》

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《乙酸/氧气法高效合成取代卟啉》

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在取代四苯基卟啉合成过程中，苯甲醛取代基的电子效应和位阻效应是影响合成反应产率的重要因素。为了考察前述氧气直接氧化法对合成取代卟啉的普适性，选取前述最优反应条件（反应物A和B浓度为0.24 mol/L，反应第一阶段通入氧气），考察了取代基为H、F、Cl、Br的反应物B对反应产率的影响（表3）。表3的Entries 2-4结果显示四（4-溴苯基）卟啉产率达到53.8%，而四（4-氯苯基）卟啉和四（4-氟苯基）卟啉的产率分别下降到46.5%和38.5%，说明反应物B对位的取代基电负性越大（电负性:F>Cl>Br），产物收率越低。苯甲醛与吡咯的缩合类似于酚醛缩合，是亲核反应，因此醛基位置电子云密度降低会使亲核试剂容易进攻，反应容易进行。氟、氯、溴原子在苯环上是既有诱导效应又有共轭效应，电负性大的物质因为吸电子诱导效应更容易使醛基电子云密度降低，促进亲核反应的进行；但是，氟、氯、溴与苯环、醛基形成的共轭轨道是2p、3p、4p轨道，显然轨道匹配程度按氟、氯、溴降低，也就是氟的孤对电子与苯环和醛基共轭程度更高，这又会一定程度上增加醛基的电子云密度，降低亲核反应的活性。二者属于拮抗作用。从实验结果上看，后者的作用要强于前者。