《表3 硝酮1a与芳香叔胺的交叉偶联反应》

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《光催化氧化还原体系中硝酮与芳香叔胺的自由基偶联反应》

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接着，我们对芳香叔胺进行了拓展.从表3中可以发现叔胺芳环上无取代时，硝酮1a与其的偶联反应能得到较高的产率（3aa vs.3ab～3ai and 3al vs.3am&3an）.对于苯环对位取代的芳香叔胺，无论供电子取代基，还是吸电子取代基都会降低反应的产率（3aa vs.3ab，3ac and 3aa vs.3ad～3af）.我们推测产生这一现象的原因是苯环对位带供电子基团时有利于芳香叔胺的氧化，也有利于芳香叔胺自由基正离子的稳定，但却使自由基正离子氮α-位C—H键的酸性减弱，不利于氮α-位去质子化生成氮α-位碳自由基，从而使得反应产率相较无取代芳香叔胺明显降低；而苯环对位带吸电子基团时，虽然有利于增强芳香叔胺自由基正离子氮α-位C—H键的酸性，利于氮α-位去质子化生成氮α-位碳自由基，但是却不利于叔胺氧化，也不利于叔胺自由基正离子的稳定，因此反应产率相较无取代芳香叔胺也降低.另外，我们发现，取代基芳基对自由基正离子和氮α-位碳自由基的稳定性越好，偶联反应的产率越高（3aj vs.3aa），萘基取代可得到90%的偶联产率.值得一提的是，该反应对芳香叔胺芳环上取代的卤素和醛基都具有较好的耐受性，N-苯基吡咯烷和哌啶也可以适中的产率得到氮α-位胺烷基化产物（3ao，3ap），但N，N-二甲基-4-硝基苯胺（2q）和N，N-二甲基-4-氨基吡啶（DMAP，2r）都无法反应得到预期的产物，推测可能是它们的氧化电势较高，难以被激发态的光催化剂氧化产生自由基正离子.