《表7 不同条件下NHPI催化氧气氧化环己烷的反应结果a)[56]》

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《分子氧氧化法合成ε-己内酯的研究进展》

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a)反应条件:温度，40℃；溶剂，20 m L；环己烷，2.0 mmol；苯甲醛，4.0 mmol，反应时间，24 h.b)无添加NHPI

环己烷是工业上生产环己酮或者K/A油的原料[4，50～55]，以前关于Baeyer-Villiger氧化制备ε-己内酯的研究基本上集中在以环己酮或者K/A油为底物的反应上.在传统的工艺基础上，我们想进一步地缩减工艺由于环己酮与K/A油一般是经过环己烷氧化得到的因此我们设想整合环己烷氧化与环己酮的Baeyer-Villiger氧化，实现通过环己烷一步氧化得到ε-己内酯[56]这样就会大大缩减ε-己内酯制备的整个工艺，节省大量的能耗以及分离过程.目前工业上环己烷氧化制备K/A油的主要方法有环烷酸钴法、硼酸氧化法以及无催化剂氧化法，转化率一般在3%～10%之间[57].然而钴盐和偏硼酸都无法催化氧气氧化环己酮得到内酯，最终该工作使用苯甲醛牺牲法成功使环己烷在氧气气氛下一步氧化得到ε-己内酯.该工作分别比较了不同的溶剂以及醛牺牲剂对反应结果的影响，结果如表7所示，反应在1，2-二氯乙烷中表现最好，在两倍苯甲醛作为牺牲剂的条件下，反应24 h，环己烷的转化率为12.3%，ε-己内酯的选择性是77.3%，ε-己内酯与环己醇、酮的总选择性为92.2%.除了苯甲醛以外，其他芳香醛如间氯苯甲醛、对氟苯甲醛等在反应中有更好的表现，可能因为在氧化过程中，形成的3-氯-过氧苯甲酸、4-氟-过氧苯甲酸会形成分子内或者分子间氢键从而降低过氧酸的自分解比例，提高了过氧酸的氧化活性.另外，更为廉价易得的脂肪醛如乙醛、叔丁醛在反应中也有类似效果，但是内酯的选择性不如在芳香醛中反应的选择性[56].