《表1 SF6的计算光谱结果比较Tab.1 The comparison of Raman spectra of SF6》

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《基于密度泛函的SF_6特征分解产物拉曼光谱研究》

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SF6为正八面体型分子，初始结构中所有S—F键键长为1.561，S—F键间键角为90°。采用6-31G（2df，p）基组对SF6分子构型优化，然后基于优化后的结构进行拉曼光谱计算。结果表明，几何优化后的构型没有虚频存在，说明它已处于最低能量状态；优化后键角没有明显变化，S—F键键长则变为1.575，比文献报道值大0.014，偏差较小仅为0.89%；SF6分子理论计算拉曼光谱图由503.25，634.49和744.53cm-1这3个拉曼峰构成。如图1所示，横轴是散射光相对于激发光的频移，纵轴是散射的相对强度。SF6分子有15（非线性分子为3 N-6，N为原子数）种简正振动模式，它的光谱计算频率与它的NIST标准频率值见表1。从表中可以看出，共有6种频率具有拉曼活性。模式4，5，6简并成503.25cm-1，模式10，11简并成642cm-1，模式12对应744.53cm-1，且这3种频率分别与SF6分子的NIST标准值524，642和774cm-1相对应；表1中还存在1，2，3，7，8，9，13，14和15这9种振动没有拉曼活性，可能是因为SF6分子以S原子为中心高度对称，理想状态下计算的9种简正振动均存在抵消极化率改变的情形，因分子极化率没有变化而造成拉曼不活。