《表1 路径1～14的决速步骤、反应能垒和丙酮的来源》

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《木糖热解过程中丙酮形成机理的理论研究》

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基于过渡态理论，计算了上述路径的决速步骤在不同温度下（300～800℃）的反应速率常数，绘于图10(lnk-1 000/T）。对比发现，随着温度的升高，路径7和路径8的反应速率常数始终比其他路径的反应速率常数高，表明这两条路径在常规的热解温度范围内（300～800℃）均是丙酮形成的优势路径，分别形成C1-C2-C3和C3-C4-C5位丙酮。其次是路径3，反应速率常数仅次于路径7和路径8，该路径形成C3-C4-C5位丙酮。值得注意的是，低温热解条件下，路径9和路径10的反应速率常数并不高，但是随温度的上升增长较快，在800℃（横坐标为0.93 K-1）条件下，路径9和路径10的反应速率常数几乎和路径3重合，这两条路径均形成C2-C3-C4或C3-C4-C5位丙酮。综上可知，常规的热解温度范围内木糖热解过程中，更容易形成C3-C4-C5位丙酮，其次是C1-C2-C3位丙酮，高温下木糖会更多地分解成C2-C3-C4为丙酮，但是仍然以生成C3-C4-C5和C1-C2-C3位丙酮为主。这表明温度会影响热解反应路径的选择性，从而影响丙酮来源。本课题组利用同位素标记的葡萄糖探究过羟基乙醛等产物的来源[22-24]，发现温度对于这些产物的来源具有一定的影响，这在一定程度上支撑了本文DFT计算结果的正确性。